南京邮电大学赵强教授团队Nature Communications:液晶聚合物网络实现高稳定、超强圆偏振发光(glum=0.54)
DOI: 10.1038/s41467-026-73301-y
导语
圆偏振发光（CPL）是下一代光子技术的核心，然而开发兼具高稳定性、高亮度与高不对称因子（glum）的材料仍面临巨大挑战。将高度有序的发散性液晶固化为聚合物网络是提升稳定性的有效策略，但聚合过程产生的网络应力往往破坏精密的螺旋手性结构，形成“稳定-性能”悖论。
近日，南京邮电大学赵强教授、马云教授、张玉霞教授团队在《Nature Communications》上发表了一项突破性研究。他们通过分子与网络的协同设计，成功破解了这一悖论：一方面，设计兼具核心平面性与链段柔性的芴基单体FC6，促进近理想的螺旋组装，流体态glum高达0.60；另一方面，采用拓扑匹配的双官能团交联剂GDMD，最小化网络应力，最终获得glum高达0.54的坚韧热固性材料，保留了流体态约90%的手性性能（图 1）。
图1. a 胆甾相液晶聚合物网络的示意图；b 手性诱导剂的化学结构；c 非手性液晶单体的化学结构；d 两种交联剂的化学结构。
关键发现
1. 分子设计：芴基单体的“平面性+柔性”协同策略
研究团队设计合成了三种可聚合的芴基液晶单体FC1、FC6和PC6，系统考察了两个关键参数：连接链柔性（FC1的短醚键 vs FC6的长己基链）和核心平面性（FC6的芴单元 vs PC6的芘单元）：
nFC1：短醚键连接，累积单向扭曲，非平面构象，刚性过强，手性组装脆弱；
nFC6：长己基链连接，反平行S形排列，高度平面线性构象，最优组装基元；
nPC6：刚性芘单元，显著扭曲，非平面构象，手性信号极弱。
热重分析表明，三种单体均具有良好的热稳定性，其热分解温度（Td）分别为399.6°C（FC1）、359.6°C（FC6）和222.1°C（PC6）。差示扫描量热法与偏光显微镜进一步确认了各单体的液晶相行为及其温度窗口，其中FC6在60°C时呈现典型的向列相纹理。在光物理性质方面，FC1与FC6在约380 nm处表现出强的吸收峰，发射峰位于约410 nm，呈现深蓝光发射；而PC6由于芘单元的扩展共轭结构，其吸收与发射显著红移至443 nm。三者均具有窄带发射特性，半峰宽介于42–52 nm之间，并展现出较高的光致发光量子产率（FC6: 62%；PC6: 64%）。
图2. FC1、FC6和PC6的表征。 a TGA曲线。b FC1和FC6的DSC曲线；c PC6的DSC曲线；d FC1、e FC6和f PC6的POM图像；g XRD图谱；h归一化UV-vis吸收光谱；i归一化光致发光光谱。
2. 手性共组装：FC6实现超高glum值
将三种非手性液晶单体分别与手性联萘诱导剂(R/S-M)共组装，诱导螺旋超结构的形成。
n(S-M)-FC1体系：初始呈现较弱的CD（gabs=0.022）与CPL信号（glum=0.07）。然而，热退火后信号完全消失，表明其螺旋结构热稳定性差，易解离；
n(R/S-M)-FC6体系：表现出极强的CD与CPL信号：gabs=0.12，glum高达0.71。令人惊讶的是，热退火并未破坏其螺旋结构，反而进一步促进了有序排列，glum提升至0.73。镜面对称的CD/CPL谱图以及对照实验排除了线二色性（LD）的干扰，证实信号源于真实的手性超结构；
n(S-M)-PC6体系：CPL信号微弱（glum=0.03），热退火后完全消失。机理：PC6的大体积芘单元导致分子骨架严重扭曲，破坏了形成有序螺旋组装所需的分子平面性与紧密堆积。
核心结论：FC6独特的“核心平面性（芴单元）+链段柔性（长己基链）”分子架构，是其能够形成热力学稳定、近乎无缺陷的胆甾相螺旋超结构的结构基础，也是其超高glum值的根本来源。透射光谱证实其选择性反射波长位于可见光区之外，排除布拉格反射贡献，确认信号源于本征分子旋光性。
图3.手性共组装体的CPL光谱。 a、b (S-M)-FC1；c、d (R/S-M)-FC6；e、f (S-M)-PC6（BTA：热退火前；ATA：热退火后）(λex = 280 nm)。
3. 拓扑匹配交联：从流体高性能到固态高稳健
将优选的FC6体系固化为聚合物网络时，交联剂的拓扑结构选择至关重要。研究对比了两种硫醇交联剂：
交联剂 | 结构特点 | 官能度 | 交联后glum | 结构保留情况 |
PETMP | 星形 | 4 | 0.03 | 螺旋结构完全破坏 |
GDMD | 线性 | 2 | 0.54 | 指纹纹理清晰保留 |
nGDMD（线性双官能团）体系：交联前glum=0.60，光聚合过程中CPL信号稳定保持，最终产物glum=0.54（λem=418 nm），保留了约90%的初始性能。该结果明显优于近期文献报道的CPL聚合物网络（通常glum<0.1）；
nPETMP（星形四官能团）体系：初始热退火后glum=0.28，但随光交联进行，信号急剧衰减，最终仅剩0.03。GIWAXS分析显示，PETMP交联后半峰宽显著增加（FWHM: 0.551→0.713 Å-1），相干长度降低（10.3→7.9 Å），证实横向堆积无序增加；
n稳定性验证：GDMD交联膜经氯仿充分淋洗后，UV-Vis吸收光谱无任何变化，膜形貌完整，而未经交联的对照膜在1分钟内完全溶解。DSC显示交联后无任何液晶相变峰，证实螺旋结构被永久固定。交联膜在90°C热退火15分钟后glum仍保持0.54，而未经交联的膜完全失去CPL信号。施加5-30 V直流电场时，交联膜CPL信号不受影响，而未交联膜glum从0.60骤降至0.034。
图 4. 交联聚合物网络的手性光学性质、UV-vis和DSC表征。 a (S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在不同交联时间后的CPL光谱和b glum值(λex= 280 nm)；c 交联(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在氯仿淋洗前后的UV-Vis吸收光谱（交联时间为60 s）；d 交联(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01的DSC曲线（交联时间为60 s）。
4. 形貌演变：指纹纹理的直接可视化证据
TEM和SAXS为三种多态体提供了直接的形貌证据：
nFC6体系：热退火前呈现微弱双折射纹理；热退火后，整个样品区域形成清晰、均匀、长程有序的指纹纹理—这是胆甾相液晶螺旋轴平行于基板排列的特征标志。测得螺旋节距约为3.8 μm；
nGDMD交联网络：交联后，指纹纹理被完美保留，清晰度、均匀性与节距均无明显变化。这证实线性双官能团交联剂GDMD能够“轻柔地”固化在预有序的胆甾相模板周围，而不破坏其精密的手性有序结构；
nPETMP交联网络：交联前同样呈现清晰指纹纹理；交联后，纹理完全消失，取而代之的是无特征、无序的形貌。这为“星形交联剂产生的高内应力粉碎了螺旋超结构”的假设提供了直接视觉证据；
nSEM验证：扫描电镜结果与偏光显微镜高度一致—FC6组装体呈现长程有序的规整形貌；GDMD交联后形貌保持完好；PETMP交联后有序结构完全崩塌。
图5.形貌演化。 (S-M)0.01-(FC6)0.99在a热退火前和b热退火后的POM图像；(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在c交联前和d交联后的POM图像；(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在e交联前和f交联后的POM图像；(S-M)0.01-(FC6)0.99在g热退火前和h热退火后的SEM图像；(S-M)0.01-(FC6)0.98-(GDMD)0.01在i交联前和j交联后的SEM图像；(S-M)0.01-(FC6)0.98-(PETMP)0.01在k交联前和l交联后的SEM图像（在THF/H2O = 40/60, v/v中的浓度为10-3 mg mL-1）。
5. 机理阐释：DFT与MD模拟揭示分子与网络层面的深层机制
DFT计算：揭示了单体分子构象的本质差异。
nFC1与PC6：沿分子骨架的相邻芳香单元间呈现累积的单向扭曲，导致整体分子构型显著扭曲、非平面；
nFC6：相邻芳香单元的二面角呈反平行的S形排列，相互抵消，最终形成高度平面和线性的分子形状。这是其能够形成高效、面对面π-π堆积，进而构筑高度有序液晶相的关键结构前提。
MD模拟（共组装过程）：模拟了手性诱导剂(R-M)与各单体在100 ns内的共组装过程。
nFC6体系：表现出最优异的相互作用— 最短的π-π堆积距离（3.55 Å）、最小的分子间夹角（14.25°）、以及最低的结合能，证实了FC6与手性诱导剂之间最强的结合亲和力与最有序的螺旋共组装结构。
MD模拟（交联网络）：对比了GDMD与PETMP交联网络的微观结构差异。
nGDMD网络：具有更大的自由体积、更低的密度、更宽的孔径分布、更高的取向序参数，以及更显著的蠕变行为。这些特征表明GDMD网络具有更柔性的结构、更弱的网络约束和更高的链段迁移率，能够通过构象重排有效吸收和松弛聚合过程中产生的内应力；
nPETMP网络：具有更高的交联密度、更紧凑的链段堆积、更窄的孔径分布。维里应力分布图显示PETMP网络应力分布极不均匀、存在高应力集中区域，而GDMD网络应力分布更为均匀。这解释了为何PETMP在聚合过程中产生巨大内应力、破坏螺旋结构，而GDMD能保留手性有序。
图6.密度泛函理论计算。 a FC1/FC6/PC6的优化二面角; b 使用密度泛函理论在B3LYP/6-31G(d)水平上计算的FC1/FC6/PC6的HOMO-LUMO空间分布。
图7.分子动力学模拟。 a (R-M)0.1-(FC1)0.9体系在25°C下的演化过程；b (R-M)0.01-(FC6)0.99体系在40°C下的演化过程；c (R-M)0.1-(PC6)0.9体系在25°C下的演化过程。
图8. GDMD和PETMP交联网络的分子动力学模拟。a 体积和密度数据；b 自由体积分数数据；c 孔径分布随孔径的变化曲线；d 取向有序参数；e 应变-时间曲线；f GDMD交联网络和g PETMP交联网络在1%应变下的维里应力分布图。
6. 交联剂组成梯度实验：应力-性能关系的定量验证
为进一步证实交联剂拓扑结构的影响，研究团队系统改变了GDMD与PETMP在配方中的比例（PETMP含量从0%增至100%），并检测交联后CPL信号的变化。关键发现：
n随PETMP含量增加，交联前螺旋节距从3.5 μm逐渐增大至4.2 μm，CPL信号逐渐减弱；
n交联后，随PETMP含量增加，CPL信号急剧衰减；当PETMP含量达70%时，交联膜呈现节距显著不均一的非均相指纹纹理；
n该相关性直接证明：PETMP含量越高，聚合过程中产生的内应力越大，对原始螺旋超结构的破坏越严重。
使用拓扑匹配的交联剂（即线性、双官能团）对于降低交联膜内应力、维持CPL信号至关重要。
结语
这项工作建立了“单体构象-共组装有序-交联拓扑匹配”的全链条设计原则，成功解决CPL材料长期存在的稳定性–性能悖论。所得液晶聚合物网络兼具创纪录glum=0.54与优异稳定性，为3D显示、信息加密、手性光子器件等应用提供关键材料支撑。
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-026-73301-y
第一作者：Xiaomei Wu（吴晓梅）、Yuxia Zhang（张玉霞）
通讯作者：Yuxia Zhang（张玉霞）、Yun Ma（马云）、Qiang Zhao（赵强）
