【结构锂电】南京航空航天大学大学AFM:耐低温、高倍率、兼具优异力学 - 电化学协同性能聚吡咯 - 钒氧化物碳纤维结构超级电容器
低空经济中飞行器面临续航与载荷的矛盾，碳纤维结构型超级电容器（CFSSC）可兼顾储能与承载，但碳纤维化学惰性限制电容，且低温行为研究不足。针对以上问题，本研究通过低温原位氧化聚合制备了H₂V₃O₈@PPy@CF复合电极，PPy包覆层可以加速界面动力学、提供赝电容并缓冲体积膨胀。组装的器件实现了1082.4 mF/g的高比电容与573.6 mWh/kg的能量密度；且该器件在−10℃低温下仍保持 42.1% 的电容保持率，能量密度达165 mWh/kg，优于已报道的多数碳纤维结构型超级电容器。此外，器件展现出优异的力学性能，器件拉伸强度126.5 MPa，模量6.92 GPa。本研究填补了碳纤维结构型超级电容器低温研究的空白，为极端环境下高能量密度结构储能器件的设计提供了指导。该成果于2026年3月以"Low-Temperature-Resilient and High-Rate Polypyrrole-Vanadium Oxide Carbon Fiber Structural Supercapacitors with Superior Mechanical-Electrochemical Synergy"为题发表在《Advanced Energy Materials》上，第一作者是Heng Zhou。
图1：H2V3O8@PPy的形态学表征：(a) H2V3O8@PPy合成过程示意图；(b) 动态场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）图像；(c) 透射电子显微镜（TEM）图像；(d) H2V3O8 @PPy的 SAED 谱图；(e) HAADF 图像；(f–i) 对应的 EDX 图谱。如图 1a 所示，采用两步法构筑H₂V₃O₈@PPy复合材料：先经一步高温混合水热法合成 H₂V₃O₈纳米棒，再以 FeCl₃・6H₂O 为氧化剂，在 0–5℃下实现吡咯原位聚合，在 H₂V₃O₈表面形成均匀 PPy 包覆层，该方法可构建连续电子传输通道与界面保护，且不影响主体相结晶度。
图 1b显示 H₂V₃O₈@PPy 为均匀纳米棒形貌，一维结构利于离子轴向快速扩散；TEM 图像（图 1c）呈现清晰核 - 壳结构，内核为致密结晶态 H₂V₃O₈，外层为连续 PPy 包覆层，证实无机相与聚合物包覆层紧密结合，包覆层可提升颗粒间电子连通性，缓解循环中的结构降解。SAED 图谱（图 1d）中（011）与（002）晶面的清晰衍射环，证实包覆后 H₂V₃O₈晶体结构得以保留；HAADF-STEM 及 EDX 元素 Mapping（图 1e–i）验证 PPy 均匀分布，C、N 与 V、O 元素空间共定位，形成稳定有机 - 无机界面，C、N、V、O 信号均匀分布，也证实 PPy 连续包覆与 H₂V₃O₈骨架完整。
图2：H2V3O8@PPy的结构表征：(a) XRD 图谱；(b) TGA 曲线；(c) XPS 谱；(d)H2V3O8@PPy中氮元素的高分辨率 XPS 谱；(e)拉曼光谱；(f) FTIR 光谱。
为阐明 PPy 引入对结构性能的影响，对H2V3O8@PPy复合材料进行晶体结构与化学组成表征。图 2a 的 X 射线衍射（XRD）图谱显示，H2V3O8@PPy与H2V3O8衍射峰位置完全一致，证实低温原位聚合未改变H2V3O8的晶体结构。
TGA（图2b）中，H₂V₃O₈@PPy在200–500℃出现额外失重，对应PPy分解，进一步证实其引入。XPS（图2c）显示复合材料出现明显C、N信号，N 1s峰直接证明PPy的存在。高分辨N 1s谱（图2d）在400 eV处出现吡咯氮特征峰，表明聚合物保留了共轭结构，这有助于提升电子导电性并提供赝电容活性位点。拉曼光谱（图2e）中，除H₂V₃O₈特征峰外，在1364和1580 cm⁻¹出现PPy的环振动与C=C伸缩峰，表明两者实现分子级耦合，利于降低电荷转移电阻、加速界面动力学。FTIR（图2f）进一步显示，复合材料既保留V–O骨架振动，又出现归属于吡咯环振动与C–N伸缩的吸收峰，证实有机-无机复合结构的形成。
2.电化学性能表征
图3：H2V3O8@PPy@CF的三电极电化学性能：(a) 在10 mV·s⁻¹电流密度下的循环伏安（CV）曲线；(b) 不同电流密度下的比电容；(c) 电化学谱（EIS）曲线；(d) 循环稳定性测试；(e) 循环后电解液的照片（用于对比）；(f) H2V3O8及PPy修饰的H2V3O8表面对Na⁺和HVO₃⁻的吸附构型及吸附能。
在 1 M 硫酸钠水溶液、银 / 氯化银为参比电极的三电极体系中，评估 PPy 包覆对H2V3O8储电行为的影响。如图 3a 所示，扫描速率为10 mV s−1时，H2V3O8@PPy碳纤维电极（H2V3O8@PPy@CF）的循环伏安（CV）曲线包围面积远大于H2V3O8电极，表明储电能力显著提升。PPy 包覆电极在同一电位窗口内赝电容特征更显著，界面反应可逆性提升。
图 3b 对比了两种碳纤维电极在不同电流密度下的质量比电容，H2V3O8@PPy@CF始终展现更高电容。电化学阻抗谱（EIS）进一步验证该趋势，图 3c 中H2V3O8@PPy@CF的奈奎斯特图高频截距更小、中高频区半圆半径减小，表明欧姆电阻与电荷转移电阻降低，利于电极内部及电极 - 电解液界面的快速电子传输。
循环稳定性（图3d）显示，10 A g⁻¹循环400次后电容保持率83%，显著高于H₂V₃O₈@CF的68%。循环后电解液照片（图3e）中，H₂V₃O₈@PPy@CF电解液保持澄清，对照组明显变色，直接证实PPy抑制钒溶解、减少活性材料流失。DFT计算显示，Na⁺与HVO₃⁻在PPy包覆表面的吸附能更负（图3f、3g），界面亲和性增强，利于Na⁺富集并促进赝电容反应，同时有效束缚可溶性钒物种，与实验倍率及循环性能提升一致。
图4：H₂V₃O₈@PPy@CF-SSC的电化学储能性能：(a) 环氧树脂基电解质的制备及器件组装；(b) 不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线；(c) 不同电流密度下的 GCD 曲线；(d) 不同电流密度下的比电容；(e) H₂V₃O₈@CF-SSC与H₂V₃O₈@PPy@CF-SSC的CV曲线（扫描速率10 mV·s⁻¹）及比电容值；(f) 电化学阻抗谱（EIS）曲线；(g) 3 A⁻¹电流密度下的循环稳定性测试；(i) 不同电流密度下的能量密度与功率密度。为在器件层面验证PPy的作用，组装了环氧树脂基固态电解质H₂V₃O₈@PPy@CF−SSC（图4a），工作电压窗口选取0–2 V，该范围内储电稳定可逆。如图4b所示，器件在不同扫描速率下CV曲线形态稳定，表明固态体系中电化学响应快。GCD曲线（图4c、d）显示，0.1 A g⁻¹下基于活性材料的比电容达92 F g⁻¹，基于器件总质量达1082.4 mF g⁻¹。
PPy的优势在图4e、f中突出：10 mV s⁻¹下，H₂V₃O₈@PPy@CF−SSC的CV包围面积与电流响应远大于对照组，宽电流密度范围内比电容均更高，且在5 A g⁻¹下仍稳定运行。EIS（图4g）中器件高频截距更小、半圆半径减小，证实欧姆电阻与电荷转移电阻降低。
循环稳定性方面（图4h），3 A g⁻¹循环5000次后电容保持率78%，优于对照组的72%；10000次后比电容仍达27.5 F g⁻¹。PPy包覆层稳定界面、构建连续电子通道，提升长期耐久性。能量/功率密度汇总（图4i）显示，器件最大功率密度16.7 W kg⁻¹，最高能量密度573.6 mWh kg⁻¹，优于已有报道，证实其在结构储能中的应用潜力。
3.动力学分析与 DFT 计算
图5：H₂V₃O₈@PPy@CF-SSC 中 Li⁺ 的动力学分析：(a) 电流-电压（CV）曲线（扫描速率：10 mV·s⁻¹）。(b) 峰电流与扫描速率之间的对数关系图。(c) 电容效应与扩散限制效应的贡献比。(d) 电子差密度分布。(e) 能带结构。(f) 状态密度分布。(g) Li⁺ 吸附构型及其对应能量。(h) 风扇驱动机制示意图。研究H₂V₃O₈@PPy@CF−SSC中Li⁺电化学反应动力学，结合DFT计算阐释性能提升机理。低扫描速率2 mV s⁻¹下（图5a），器件在全电位窗口电流密度更高、氧化还原峰更显著，表明PPy促进可逆表面反应、优化界面动力学。
采用i = avᵇ分析，阳极b值0.83、阴极b值0.81（图5b），均高于纯H₂V₃O₈报道值，表明以表面控制赝电容行为为主。电容贡献分离（图5c）显示，扫速增加时器件电容贡献从43.1%升至76.9%，证实PPy提升电子导电性与Li⁺扩散动力学。
DFT计算中，电荷密度差（图5d）显示PPy与H₂V₃O₈界面发生显著电荷重分布，形成强电子耦合。能带结构（图5e）与态密度（图5f）表明PPy增加费米能级附近电子态、抑制带隙，增强电子离域性，实现快速电荷转移。离子吸附能计算（图5g）显示PPy适度提升Li⁺界面吸附能，优化亲和性并稳定吸附构型。驱动风扇演示（图5h）验证其快速能量输出。综上，PPy协同优化界面动力学、提升表面控制贡献，最终实现性能提升。
图6：H2V3O8@PPy@CF-SSC的低温电化学性能：(a)循环伏安（CV）曲线；(b) GCD 曲线（电流密度0.1 A·g⁻¹）；(c)比电容与电容保持率；(d)循环稳定性测试（电流密度0.5 A·g⁻¹）；(e)与已报道CF-SSC材料的能量密度对比。为评估H₂V₃O₈@PPy@CF−SSC的低温可行性，在25、0、−10℃下开展电化学测试。CV曲线（图6a）显示，电流响应与包围面积随温度降低而减小，表明离子迁移与界面动力学受抑制，但−10℃下曲线仍保持高可逆性，证实低温储电稳定。GCD曲线（图6b）中，降温导致充放电时长缩短、极化（IR降）增大，但器件仍实现可逆充放电，表明固态电解质保持有效离子通道，PPy包覆层维持电子连通性。
电容定量对比（图6c）显示，25℃比电容92 F g⁻¹，0℃为58.8 F g⁻¹，−10℃为38.7 F g⁻¹，保持率分别为64%和42.1%。低温循环稳定性（图6d）突出：−10℃、0.5 A g⁻¹循环4000次后保持率达92.3%，源于PPy包覆层缓冲体积变化、抑制结构降解。
能量密度对比（图6e）显示，室温下基于器件总质量的能量密度达573.6 mWh kg⁻¹，−10℃下仍保持165 mWh kg⁻¹，优于已报道碳纤维基结构储能系统。该结果凸显器件在极端环境结构储能中的应用潜力。
图7：H2V3O8@PPy@CF-SSC的拉伸力学表征：(a) 单轴拉伸测试装置的示意图及照片；(b) 存能样品与非储能样品的载荷-位移曲线；(c) 对应的拉伸应力-应变曲线；(d) 本研究与先前报道的结构储能器件在拉伸强度和拉伸模量方面的对比。为评估储能功能集成对 CF-SSC 力学性能的影响，对储能样品与非储能对照样品进行拉伸测试。如图 7a 所示，在万能试验机上采用标准夹具进行单轴拉伸测试，获得载荷 - 位移与应力 - 应变响应。
载荷-位移曲线（图7b）显示，两组样品初始阶段均近似线性增长，表明弹性响应稳定。储能样品峰值载荷从1824 N降至1704 N（降幅6.5%），但断裂前仍保持连续承力，表明电极涂层与固态电解质层压未改变载荷传递模式，器件结构完整性良好。应力-应变曲线（图7c）显示，储能样品拉伸模量6.92 GPa，较对照组（8.68 GPa）降低20.2%；拉伸强度从136.2 MPa降至126.5 MPa，降幅适中。该下降归因于：活性电极层与固态电解质引入导致层间局部应力集中或微缺陷，以及层压过程中电解质/树脂相与纤维束间浸渍固化收缩差异降低界面载荷传递效率。
与已报道结构型超级电容器对比（图7d），本器件拉伸强度与模量均处于上游区间，证实在提供稳定储电性能的同时保持较高力学水平，仅付出小幅力学代价，为轻量化结构储能应用提供了实用路径。
【结论】
综上，本研究通过低温原位氧化聚合构筑了 PPy 导电包覆的赝电容复合电极，并以此制备H2V3O8@PPy@CF−SSC。器件实现1082.4 mF/g的高比电容与573.6 mWh/kg的能量密度，在5 A /g高倍率下仍稳定运行。动力学分析与 DFT 计算阐明了性能提升机理。系统低温测试表明，H2V3O8@PPy@CF−SSC在−10℃下保持 42.1% 的电容，仍可有效输出能量；且在−10℃、0.5 A g−1下循环 4000 次后，电容保持率达 92.3%，耐久性优异。此外，器件保持优异力学完整性，拉伸强度 126.5 MPa、拉伸模量 6.92 GPa，实现结构与储能功能的协同集成。本研究为导电聚合物功能化钒基结构储能电极提供了可行策略，为设计可在极端环境下高倍率、低温服役的高性能碳纤维结构型超级电容器提供了基准。
原文链接：https://doi.org/10.1002/aenm.70890
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