辛大/南京林大/橡树岭实验室JACS:加热!实现安培级高选择性CO₂RR

在碳中和目标下，将CO₂电催化转化为高附加值化学品是能源领域的研究热点。虽然工业膜电极组件（MEA）电解槽通常在40-70°C的高温下运行以降低能耗，但高温往往会加剧析氢反应（HER）和多碳（C₂⁺）产物的生成，导致铜基催化剂在高温下难以维持对一氧化碳（CO）的高选择性。尽管稀释合金催化剂（如In/Cu、Sn/Cu）被证明能抑制C-C耦合，但其在高温、大电流密度下的性能表现及内在机制仍不清楚。针对这一挑战，辛辛那提大学邬静杰、橡树岭国家实验室Alexey Serov与南京林业大学范孟孟团队在顶级期刊 《Journal of the American Chemical Society》 上发表了题为“Thermal Regulation of CO₂ Activation Pathways via Interfacial Water Restructuring Enables Ampere-Level, Near-Unity CO Electrosynthesis”的研究成果。该团队发现，通过引入In或Sn原子修饰的铜基稀释合金催化剂，可以在60°C高温下实现安培级电流密度的近全选择性CO电合成，并揭示了温度调控界面水重组进而改变CO₂活化路径的机制。

安培级高性能： 在60°C的MEA电解槽中，In₁Cu和Sn₁Cu催化剂在0.1至1.1 A cm⁻²的宽电流密度窗口内，实现了超过95%的CO法拉第效率（FE），且在1,300 mA cm⁻²下仍维持95%的高选择性。

独特的温度效应： 与传统的Ag、ZnO等CO选择性催化剂不同（其在升温至60°C时性能提升有限），Cu基稀释合金表现出独特的“温度增强”效应，高温显著抑制了界面水活性和析氢反应。

机理揭示： 原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）表明，升温促使反应路径从质子耦合的COOH路径转变为电子驱动的COO⁻关联路径。

界面水调控： 升高温度（60°C）直接排斥了In₁Cu和Sn₁Cu表面的界面水，削弱了水的活性，从而抑制了*CO的加氢反应和竞争性的析氢反应（HER）。

图1： 催化剂的合成与结构表征。(a) 纤维状前驱体及催化剂的扫描电镜（SEM）图像，(b) X射线衍射（XRD）图谱，(c-e) 球差校正透射电镜（TEM）及能谱（EDS）元素分布，(f) X射线光电子能谱（XPS），(g, h) Cu K-edge X射线吸收近边结构（XANES）及扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。

Figure 1： Structural characterizations of In1Cu and Sn1Cu. (a) SEM image of the Sn1Cu catalyst. (b) XRD patterns of Cu, In1Cu and Sn1Cu catalysts. (c-d) Aberration-corrected TEM of In1Cu (c) and Sn1Cu (d). (e) Line-intensity profiles of In1Cu and Sn1Cu as outlined in (c,d). (f) High-resolution Sn 3d XPS spectra of pre-Sn1Cu and Sn1Cu. (g) Cu K-edge XANES spectra of In1Cu and Sn1Cu, benchmarked by Cu foil, Cu2O and CuO. (h) FT-EXAFS spectra at Cu K-edge of In1Cu and Sn1Cu, benchmarked by Cu foil, Cu2O and CuO. (i) FT-EXAFS spectra at Sn K-edge of Sn1Cu, benchmarked by Sn foil. R, apparent radial distance.

图1展示了催化剂的微观结构与化学态。电镜图像证实了催化剂保持了纤维状形貌，且In或Sn元素在铜基底上实现了均匀的原子级分散。XPS结果显示In/Sn的引入改变了铜的电子结构。X射线吸收谱（XAS）进一步证实了在电化学还原后，铜物种主要以金属态（Cu⁰）存在，且In/Sn保持了高度分散状态，未形成明显的金属团簇，这为高温下的结构稳定性提供了基础。

图2：温度依赖的电催化性能。(a-d) In₁Cu在不同温度（20-80°C）下的产物分布与法拉第效率，(e-h) Sn₁Cu在不同温度下的性能对比。

Figure 2：CO2 reduction performance of In1Cu and Sn1Cu under elevated temperatures. (a-d) Product distribution of CO2 reduction on In1Cu under 20 °C (a), 40 °C (b), 60 °C (c), 80 °C (d). (e-h) Product distribution of CO2 reduction on Sn1Cu under 20 °C (e), 40 °C (f), 60 °C (g), 80 °C (h). (i) FE for all products on Sn1Cu with different nominal Sn contents recorded at 1,100 mA cm–2 and 60 °C. The FE values are means, while error bars represent the standard deviation from three independent measurements (n = 3). 

图2直观地展示了“越热越好”的奇特现象。与室温下（20°C）产物复杂（生成大量C₂⁺和H₂）不同，当温度升至60°C时，In₁Cu和Sn₁Cu的CO选择性均急剧提升至95%以上。值得注意的是，Sn₁Cu在60°C时表现尤为优异，在100至1,100 mA cm⁻²的宽电流密度范围内维持了98%的CO法拉第效率。相比之下，高温下析氢反应（HER）被显著抑制。

图3：性能对比与基准测试。(a, b) In₁Cu和Sn₁Cu在不同温度下的CO分电流密度（jCO），(c) C₂⁺产物的峰值选择性随温度变化，(d) 加压条件下的性能提升，(e, f) 与传统CO催化剂（Ag, ZnO, CoPc）在60°C下的直接对比。

Figure 3：Temperature effect on CO2 reduction performance of In1Cu and Sn1Cu. (a,b) Product distribution on In1Cu (a) and Sn1Cu (b) at j* under different temperatures, j* means the current density where FE of CO peaks. (c) Peak FE of C2+ for In1Cu and Sn1Cu at different temperatures. (d) Product distribution on Sn1Cu under different current densities at 80 °C under 1 and 3 bar. (e,f) FE of CO of Sn1Cu, In1Cu, and benchmark catalysts Ag, ZnO, and CoPc at 20 °C (e) and 60 °C (f). (g) Outlet gas concentration and FE of CO for Sn1Cu at 300 mA cm–2 under different CO2 flow rates. (h) Stability of Sn1Cu operated at 500 mA cm–2 under 60 °C (a 40 μm AEM was employed for stability testing). Error bars represent the standard deviation from three independent measurements (n = 3). 

图3确立了该工作的技术优势。数据表明，随着温度升高至60°C，CO的分电流密度显著增加（In₁Cu从140提升至1052 mA cm⁻²），而C₂⁺产物的选择性则大幅下降。最关键的是，与商业银（Ag）催化剂在高温下表现平平（甚至因析氢增加而下降）形成鲜明对比，In₁Cu和Sn₁Cu展现了独特的温度适应性，证明了其在工业级高温电解槽中的巨大潜力。

图4：室温（20°C）下的反应机理研究。(a, b) 原位ATR-SEIRAS光谱（COOH与CO吸附峰），(c, d) 界面水的氢键结构分析，(e) 析氢反应（HER）动力学，(f) 300 mA cm⁻²下的产物选择性对比。

Figure 4： Mechanistic study of CO2 reduction on In1Cu and Sn1Cu at 20 °C. (a,b) In situ ATR-SEIRAS spectra of In1Cu (a) and Sn1Cu (b) from −0.1 to −1.5 V vs RHE. (c) Gaussian deconvolution of the O–H stretching band of in situ ATR-SEIRAS spectra of Cu, In1Cu and Sn1Cu at −1.1 V vs RHE. (d) Population of K–H2O, 2-HB H2O, and 4-HB H2O of Cu, In1Cu and Sn1Cu at −1.1 V vs RHE. (e) LSV curve of Cu, In, Sn, In1Cu, and Sn1Cu in Ar purged 0.1 M KHCO3. (f) Product distribution of Cu, In1Cu, and Sn1Cu at 300 mA cm–2.  

图4解析了室温下的反应环境。通过原位红外光谱，作者发现在室温下，催化剂表面存在明显的*COOH中间体信号，且界面水网络以较强的氢键结合为主。In和Sn的引入虽然惰化了水的解离能力（抑制了H的生成），但在室温下仍不足以完全阻断C-C耦合路径，因此仍能观察到一定量的C₂⁺产物。

本研究颠覆了以往对铜基催化剂高温性能不佳的认知，提出了一种利用温度作为调控变量而非负担的新范式。通过界面水的热调控，实现了工业相关条件下（高温、安培级）的高效CO₂制CO转化，为设计下一代工业级CO₂电解槽提供了重要的理论指导和材料方案。