南京大学金钟,最新JACS!有序-无序离子共晶固态电解质助力钠金属电池快速离子迁移!杨斌责/刘璇/温盛一作

钠金属电池的固态电解质受限于本征低离子迁移率和稳定性。

2026年05月22日，南京大学金钟团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Ordered-Disordered Ionic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid Ion Migration in Sodium Metal Batteries”的研究论文，团队成员杨斌责、刘璇、温盛为论文共同第一作者，金钟为论文通讯作者。

第一作者：杨斌责、刘璇、温盛

通讯作者：金钟

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c01095

该研究报道了一种离子共晶固态电解质，其通过将高氯酸钠与丁二腈结合，形成了独特的有序-无序杂化晶格，即NaClO₄(SN)₃。该电解质具有单一相，其中包含有序Na⁺配位骨架，而取向无序的SN分子位于间隙位点并充当离子通道。这种共晶杂化结构建立了一个有序三维连续Na⁺单离子传导网络（其中ClO₄⁻阴离子被固定），同时通过无序区域补充了相互连通的离子流通路径。该设计原则实现了快速Na⁺跳跃输运，并保持了良好的机械柔性以实现紧密的电极接触，从而减轻极化并促进均匀钠沉积。NaClO₄(SN)₃电解质在25℃下表现出0.26 eV的低活化能、0.94 mS cm⁻¹的离子电导率以及超过4.6 V（vs Na/Na⁺）的电化学稳定窗口。还具有36.2℃的熔点和-37.9℃的玻璃化转变温度，允许方便地原位熔融渗透到电极中，随后固化形成共形、低阻抗且具有增强抗枝晶能力的界面。这些综合特性体现了一种有序-无序杂化共晶工程策略，用于开发具有快速离子电导率、长循环耐久性和成本效益可扩展性的固态电解质，为可充电固态碱金属电池提供了一种有前景的解决方案。

钠金属电池因其高天然丰度和高理论容量而成为大规模储能的有前景的候选者。然而，用于钠金属电池的传统有机液体电解质易燃，这在实际应用中带来了固有的安全风险。尽管已经探索了多种无机、聚合物和复合固态电解质作为替代品，但许多电解质仍然存在室温下Na⁺电导率有限、Na⁺迁移数低、电化学稳定窗口相对较窄和/或界面稳定性不足的问题。全无机固态电解质可以实现10⁻³ S cm⁻¹量级的Na⁺电导率，但它们通常遭受高晶界电阻，并且需要施加外部堆叠压力以维持稳定的离子传导。聚合物电解质因其柔性和易于加工而被广泛研究，但它们通常在室温下表现出低于10⁻⁴ S cm⁻¹的Na⁺电导率。包含聚合物基体和陶瓷填料的复合电解质兼具高离子传导性和机械鲁棒性，但高填料负载量可能导致机械脆性和较差的界面接触。在此背景下，有必要设计新的相结构和离子传输机制，以实现高性能固态电解质。

在此，该研究提出了一种离子共晶电解质设计，该电解质具有由高氯酸钠（NaClO₄）和丁二腈（SN）组成的有序-无序杂化晶格，记为NaClO₄(SN)₃。具体而言，NaClO₄和三分之二的SN分子共结晶成单一相，该相具有有序离子骨架，其中Na⁺占据八面体位点，与ClO₄⁻中的两个O原子和SN中的四个N原子配位，而额外的SN分子位于间隙位点，具有取向无序性并充当离子流通路径。这种杂化结构建立了一个连续三维Na⁺传输网络，同时固定了ClO₄⁻阴离子，从而实现了有效的单离子传导，并保持了机械柔性以实现紧密的电极接触。从头算分子动力学AIMD模拟和实验表征一致表明，Na⁺沿着有序亚晶格内的顶点到顶点通道快速迁移，并通过无序区域中的相互连接离子通道得到补充。有序亚晶格中ClO₄⁻阴离子的固定实现了单离子传导，减轻了极化并促进了均匀钠沉积。这种“有序Na⁺配位骨架加上无序离子流通路径”的设计原则在构建稳定的离子传导框架和促进快速Na⁺跳跃输运方面发挥了关键作用。得益于其相互连接的离子传导通道，所制备的NaClO₄(SN)₃共晶电解质在25℃下实现了0.26 eV的低活化能和0.94 mS cm⁻¹的优异Na⁺离子电导率，以及超过4.6 V（vs Na/Na⁺）的电化学稳定窗口。此外，NaClO₄(SN)₃共晶电解质具有36.2℃的熔点和-37.9℃的玻璃化转变温度，允许原位熔融渗透到电极中，然后固化形成共形、低阻抗且具有增强抗枝晶能力的界面。此外，该NaClO₄(SN)₃共晶电解质集成了简便的加工特性和成本效益可扩展性，使其适用于实际部署。在对称Na||Na电池中，该NaClO₄(SN)₃共晶电解质支持10.0 mA cm⁻²的临界电流密度，并在2.0 mAh cm⁻²和1.0 mA cm⁻²条件下实现了超过1300小时的稳定沉积/剥离，过电势约为35 mV，而界面阻抗低至220.78 Ω·cm²。在Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池中，NaClO₄(SN)₃共晶电解质提供了高倍率和长寿命运行，在0.2 C下循环300次后保持83.9 mAh g⁻¹（89.6%容量保持率），在0.5 C下循环1500次后保持69.16 mAh g⁻¹（84.9%保持率），中值放电电压高于3.53 V。该研究提供了一种有序-无序离子共晶策略，用于开发兼具高离子电导率、抗枝晶界面和长循环耐久性的固态电解质，以应用于先进碱金属二次电池。

图1. (a) NaClO₄(SN)₁、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃共晶电解质的照片。(b) 不同样品的理论（顶部）和实验XRD图谱。(c) 单晶NaClO₄(SN)₃的ORTEP表示。(d-f) (d) NaClO₄(SN)₁、(e) NaClO₄(SN)₂和(f) NaClO₄(SN)₃共晶电解质的单晶结构。(g) NaClO₄(SN)₃的ESP映射图。(h) 不同样品的计算HOMO-LUMO能级。

图2. (a) 初始状态和(b) 在298 K下50 ns后NaClO₄(SN)₃共晶电解质体系的MD模拟快照。(c) 从NaClO₄(SN)₃的MD模拟获得的（蓝色）Na⁺-N和（红色）Na⁺-O对的RDF和CN分布图。(d) NaClO₄(SN)₃的1×2×1超晶胞晶体结构以及从AIMD模拟获得的可及Na⁺迁移区域的三维等值面图。(e) NaClO₄(SN)₃中四个代表性Na⁺迁移通道的示意图和(f) 对应的Na⁺迁移能垒。(g) NaClO₄(SN)₃晶体内Na⁺从八面体配位位点迁出的能垒图（蓝色文字表示在该结构中每个高氯酸根阴离子上的两个氧原子参与配位）。

图3. (a) 显示由Na配位引起的化学位移的²³Na NMR谱图。(b) 揭示配位后C≡N基团和高氯酸根阴离子化学位移的FTIR谱图。(c) 表征样品熔点和玻璃化转变温度的DSC曲线。(d) 确定样品电化学稳定窗口的LSV曲线。(e) 通过拟合Arrhenius方程获得的离子迁移能垒。(f) 样品的室温Na⁺离子电导率和离子迁移数。(g) 原位熔融过滤和SEI形成过程的示意图。

图4. (a) 基于不同电解质的Na||Na对称电池在临界电流密度测量过程中的电压响应（1.0 mAh cm⁻²，0.5-10.0 mA cm⁻²）。(b) Na||Na对称电池在2.0 mAh cm⁻²和1.0 mA cm⁻²条件下的恒流循环性能。(c) Na||Na对称电池的EIS分析。(d) Cl 2p、(e) O 1s、(f) C 1s和(g) N 1s XPS谱图，以及(h) 不同共晶电解质在Na||Na对称电池中恒流循环1300小时后形成的SEI层的相应元素组成。

图5. (a) 具有不同共晶电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池的EIS分析。(b) Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.1至1.0 C下的倍率性能和(c) 相应的充放电曲线。(d) Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在0.2 C下的循环性能。(e) 具有NaClO₄(SN)₃电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃||NaClO₄(SN)₃||Na电池在0.2 C下的充放电曲线。(f) 具有NaClO₄(SN)₁和NaClO₄(SN)₃电解质的Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na电池在循环过程中的中值电压演变。(g) Na₂Fe₂(SO₄)₃||NaClO₄(SN)₃||Na电池在0.5 C下的长期循环性能和(h) 相应的充放电曲线。

总之，该研究提出了一种NaClO₄(SN)₃离子共晶电解质设计，该电解质由有序Na⁺配位骨架和作为外围辅助组分的取向无序SN分子组装而成。这种结构构建了一个连续的三维Na⁺传输网络，其中ClO₄⁻阴离子被固定，实现了有效的单离子传导，并保持了机械柔性以实现紧密的电极接触。从头算分子动力学AIMD模拟和实验表征一致支持这种“有序Na⁺配位骨架加上无序离子流通路径”的设计原则，并阐明了其在构建稳定的离子传导框架和促进快速Na⁺跳跃输运方面的关键作用。得益于其相互连接的离子传导通道，NaClO₄(SN)₃在25℃下实现了0.26 eV的低活化能和0.94 mS cm⁻¹的高Na⁺离子电导率。在与高压Na₂Fe₂(SO₄)₃正极配对的全电池中，NaClO₄(SN)₃电解质在长期循环过程中支持有利的界面离子传导和持续的高压输出，展现了优异的长期耐久性。此外，该共晶电解质将这些电化学优势与简便的加工和成本效益可扩展性相结合，显示出实际部署的前景。这些综合特性体现了一种有序-无序杂化共晶工程策略，用于开发具有快速离子电导率和长循环耐久性的固态电解质，为可充电固态碱金属电池提供了一种颇具前景的解决方案。