第一作者：杨蔡杰
通讯作者：寇佳慧、黄亨明
通讯单位：南京工业大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.jechem.2026.04.072
化石燃料枯竭与生态危机的双重压力，使开发可持续清洁能源成为科研领域的核心议题。聚乳酸（PLA）作为典型的生物可降解塑料，虽应用广泛，但在自然环境中降解缓慢，易累积形成微塑料并引发生态风险。在此背景下，光催化PLA重整制氢技术应运而生——该技术可将废弃微塑料转化为高价值化学品并联产H2，实现废弃物资源化与清洁能源生产的协同。
然而，微塑料高效光重整仍面临多重挑战。反应层面，PLA的疏水性与化学惰性导致严重传质限制，且C–H/C–C键断裂的高能垒与复杂多电子过程制约了光重整效率。催化体系层面，现有体系普遍存在光吸收范围窄、光生载流子复合严重、界面反应动力学迟缓三大瓶颈。尽管固溶体工程或异质结构筑等策略可优化性能，但传统多步合成难以实现各组分间的紧密接触，导致界面电荷传输阻力较大。此外，多数研究忽视了聚合物深度氧化脱氢对特定表面微环境及活性位点的需求。因此，构筑紧密界面接触的异质结，并协同调控电荷分离动力学与表面反应微环境，是推动微塑料重整技术走向实际应用的关键。
近期，南京工业大学陆春华教授、寇佳慧教授、黄亨明副教授团队基于“原位相分离”策略，构筑了由ZnS和CdxZn1−xS紧密接触、界面富含硫空位（VS）的Z型异质结。该材料在确保优异可见光吸收能力的同时，有效保留了光生载流子的氧化还原能力。基于此，团队提出VS介导的Z型电荷转移机制，显著提升了电荷分离与界面传输效率。此外，在碱性条件中，催化体系通过空穴（h+）与羟基自由基（•OH）协同构建级联氧化路径，可高选择性地将PLA水解产物乳酸（LA）氧化脱氢为高附加值的丙酮酸（PA）。在最优条件下，催化剂产氢速率达34.77 mmol g–1 h–1，PA选择性超过92%。该工作为面向废塑料高值化利用的光催化剂设计提供了的新思路。
水热合成过程中，随着Zn/Cd进料比的增加，体系由CdxZn1−xS固溶体转变为ZnS@CdxZn1−xS异质结。XRD和TEM结果证实，由于Zn2+和Cd2+离子半径的差异导致了晶格应变的快速积累，为了最小化体系自由能，过量的Zn2+以ZnS（ZS）相的形式原位析出，形成了具有连续晶格条纹的紧密界面。原位XPS测试显示，光照条件下CZS-3相的电子密度降低，而析出的ZS相出现电子积累，证实了内建电场驱动下的Z型电荷定向转移。
图1. (a) 样品制备过程与形貌演变的示意图。(b) CS、ZS及CZS系列的XRD谱图，(c) 局部放大图。(d) ZS@CZS-3异质结的SEM与HAADF-STEM图。(e) Cd、Zn、S的Mapping图。(f) Cd 3d、(g) Zn 2p、(h) S 2p的XPS谱图，测试样品为CS、ZS与ZS@CZS-3。
紫外可见吸收光谱表明样品ZS@CZS-3具有双吸收边特征。其中，原位析出的ZS相的带隙窄化（3.54 eV）源于水热过程中产生的VS。原位EPR光谱捕捉到了VS在光照下可逆的电荷捕获行为。基于此，提出了VS介导的Z型电荷转移机制：光生电子从CZS-3的导带转移至ZS相的VS缺陷能级，并在此处与ZS价带上的空穴复合，从而实现了强还原/氧化性载流子在空间上的高效分离。
图2. (a) 样品的紫外可见吸收光谱谱图；(b) Tauc曲线。(c) CZS-3样品的M-S曲线。(d) 明暗交替条件下ZS@CZS-3的原位EPR光谱。(e) ZS-VS与(f) ZS@CZS-3的PL光谱。(g)能带排列、PL机理，以及VS介导的Z型电荷转移机制示意图。
为探究微观电荷转移动力学，进行了飞秒瞬态吸收光谱测试。结果显示，与CZS-2（2041.02 ps）相比，ZS@CZS-3复合材料的基态漂白恢复速度显著加快，平均寿命降至954.05 ps。这一动力学证据直接表明原位异质界面和内建电场能够显著降低激子解离势垒，驱动光生电子的快速提取，从而抑制非辐射复合。
图3. (a) I-t曲线，(b) EIS图，(c) Ar饱和下的LSV曲线；(d–f) CZS-2 与 (g–i) ZS@CZS-3 的2D TA光谱、不同延迟时间的TA光谱及520 nm处的动力学衰减曲线。
在光催化重整制氢测试中，优化后的Pt负载ZS@CZS-3催化剂在2.5 M NaOH环境下，析氢速率达34.77 mmol g–1 h–1。DFT计算从原子层面揭示了活性增强的根源：Z型界面的构建优化了Pt活性位点的电子结构，使得水解离（H2O → *H + *OH）的过渡态能垒降至仅0.24 eV（低于Pt-CZS的0.39 eV），在动力学上加速了*H的生成和H2的产生。
图4. (a, b) 底物与NaOH浓度对ZS@CZS-3产氢性能的影响；各催化剂在(c) 2.5 M NaOH及(d) 10 g L–1 PLA + 2.5 M NaOH条件下的产氢速率；(e) 对照实验；(f) ZS@CZS-3的循环稳定性；(g) Pt-CZS与Pt-ZS@CZS表面的水解离能垒曲线；(h) ZS@CZS-3的波长依赖AQE曲线；(i) 与已报道PLA光重整体系的性能对比。
NMR和原位FTIR测试验证了PLA转化路径：碱溶液预处理使PLA水解为LA单体，随后被高选择性地光催化氧化脱氢为PA，选择性高达92.6%。DFT计算证明，在Pt-ZS@CZS表面，LA脱氢生成PA的基元步骤克服的热力学障碍更低。加之Pt-ZS@CZS可产生更多的h+和•OH自由基，双重协同氧化作用促成了对PA产物的高选择性。
图5. 1H NMR谱图：(a)光重整6 h前后及(b) 不同反应时间；(c)各催化剂的有机产物产率 (6 h)；(d) Pt-CZS与Pt-ZS@CZS上LA的降解路径及能量分布图；(e) Pt-ZS@CZS-3的光重整机理示意图。
本研究提出了一种基于原位相分离策略构建Z型异质结的新方法。利用热力学溶解度极限与晶格应力的协同作用，有效克服了传统多步法合成的异质结界面电荷传输受阻的问题。基于VS介导的Z型电荷转移路径以及碱性微环境下的h+/•OH级联氧化机制，该催化体系同步优化了可见光吸收、抑制了载流子复合，并加速了界面反应动力学。实现了34.77 mmol g–1 h–1的产氢速率以及超92%的PA选择性，为面向废塑料高值化利用的光催化剂设计提供了的新思路。
Sulfur vacancy-mediated Z-scheme junctions via in situ phase separation for selective hydrogen production from microplastics reforming
Caijie Yang, Yikang Fan, Bolun Li, Chen Xue, Hengming Huang, Jiahui Kou, Chunhua Lu
Journal of Energy Chemistry 119 (2026) 344–354
https://doi.org/10.1016/j.jechem.2026.04.072
寇佳慧，南京工业大学教授、博士生导师。长期从事绿色氢能材料，太阳能光催化材料，纳米材料的研究。近年来围绕绿色产氢，开展了无机催化剂的设计合成、水相重整产氢以及催化机理等研究。在Chemical Reviews，Angewandte Chemie International Edition，Advanced Materials，Advanced Functional Materials，Nano Letters, Nano Energy等国际知名SCI期刊发表相关研究论文70余篇。申请国家发明专利21件，已获授权11件。
黄亨明，南京工业大学副教授、硕士生导师，澳大利亚昆士兰大学和日本国立材料研究所访问学者。研究方向：1）小分子催化转化与清洁能源生产；2）光热催化环境净化与废弃物增值；3）催化材料的理性设计与模拟计算等。主持国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上资助等项目。以第一作者或通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem.、Nano Lett.、Nano Energy、Nano Res.、J. Mater. Sci. Technol.、J. Energy Chem.等国内外高水平SCI期刊上发表研究论文。入选江苏省青年科技人才托举工程资助对象、江苏省科技副总。
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