南京大学金钟最新JACS,颠覆固态电解质设计!有序骨架+无序通道实现钠离子快速迁移,1500圈容量保持85%!

钠金属电池因钠资源丰富、理论容量高，是大规模储能的理想候选。然而，传统有机液体电解质易燃，存在安全隐患。虽然无机、聚合物及复合固态电解质已被广泛探索，但普遍存在室温Na⁺电导率低、迁移数小、电化学窗口窄、界面稳定性差等问题。全无机电解质可达10⁻³ S/cm级别，但晶界电阻大且需外加压力；聚合物电解质室温电导率通常低于10⁻⁴ S/cm；复合电解质在高填料含量下易脆化、界面接触差。因此，亟需设计全新的相结构与离子传输机制。

近日，南京大学金钟教授团队在《Journal of the American Chemical Society》上发表突破性研究《Ordered–Disordered Ionic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid Ion Migration in Sodium Metal Batteries》，首次报道了一种有序-无序杂化离子共晶固态电解质——NaClO₄(SN)₃（SN = 丁二腈）。该电解质中，Na⁺与ClO₄⁻和SN共晶形成有序的Na⁺配位骨架（Na⁺占据八面体位点，与两个ClO₄⁻的O原子和四个SN的N原子配位），同时额外SN分子以取向无序状态占据间隙位点，充当离子流通路径。这种“有序Na⁺配位骨架 + 无序离子流通路径”的设计，既构建了连续的三维Na⁺单离子传导网络（ClO₄⁻被固定），又通过无序区域提供了辅助离子通道，实现了快速的Na⁺跃迁传输，同时保持了良好的机械柔顺性，确保与电极的紧密接触。该电解质室温电导率达0.94 mS/cm，活化能仅0.26 eV，Na⁺迁移数高达0.94，电化学窗口>4.6 V。其熔点36.2°C，可原位熔融渗透进入电极，随后固化形成低阻抗、抗枝晶的共形界面。对称电池在1 mA/cm²、2 mAh/cm²下稳定循环1300小时，临界电流密度达10 mA/cm²。与高压Na₂Fe₂(SO₄)₃正极匹配的全电池，0.5 C下循环1500圈后容量保持84.9%，中值放电电压始终高于3.53 V。该工作为开发高离子电导、长循环耐久的固态碱金属电池提供了全新的共晶工程策略。

一、共晶电解质的设计与晶体结构

研究团队通过将高氯酸钠（NaClO₄）与丁二腈（SN）按不同摩尔比（1:1、1:2、1:3）在60°C下熔融混合12小时，再冷却至室温共晶化，得到三种固态电解质：NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃。三者均为透明或半透明块体（图1a），其中NaClO₄(SN)₃的XRD图谱与单晶数据模拟结果高度吻合（图1b），证实形成了高结晶度、单一相的共晶结构。

图1 | 共晶电解质的结构与表征（a）NaClO₄(SN)、NaClO₄(SN)₂和NaClO₄(SN)₃的光学照片。（b）实验XRD图谱与理论模拟对比：NaClO₄(SN)₃与单晶数据完美匹配。（c）NaClO₄(SN)₃的单晶ORTEP图（热椭球图）。（d-f）单晶结构：（d）NaClO₄(SN)₃中Na⁺呈八面体配位（2个O来自ClO₄⁻，4个N来自SN）；（e）NaClO₄(SN)₂中Na⁺为五配位；（f）NaClO₄(SN)中Na⁺也为五配位。（g）NaClO₄(SN)₃的静电势（ESP）分布图，富电子区域（C≡N和Cl-O）对Na⁺有强亲和力。（h）HOMO-LUMO能级计算：随SN比例增加，HOMO能级降低，氧化稳定性提高。

单晶结构解析（图1d-f）显示：

• NaClO₄(SN)和NaClO₄(SN)₂中，Na⁺均为五配位（与三个ClO₄⁻的O和两个SN的N配位）。
• NaClO₄(SN)₃则形成独特的有序-无序杂化结构：NaClO₄和2/3的SN分子共晶构成有序骨架，其中Na⁺占据八面体位点（与两个ClO₄⁻的O原子和四个SN的N原子配位，形成Na[N]₄[O]₂八面体）；剩余1/3的SN分子以取向无序状态填充在间隙位点，作为离子流通路径。

ESP映射（图1g）显示SN的C≡N和ClO₄⁻的Cl-O区域均为富电子区，对Na⁺有强亲和力。DFT计算（图1h）表明，随着SN含量增加，共晶体的HOMO能级逐渐降低，氧化稳定性增强，HOMO-LUMO带隙增大，电子反应性降低。

二、分子动力学模拟：揭示Na⁺快速迁移机制

为了从原子层面理解Na⁺的传输行为，研究团队进行了经典分子动力学（MD）和从头算分子动力学（AIMD）模拟。

图2 | MD模拟揭示Na⁺迁移路径与能垒（a,b）MD快照：298 K平衡50 ns后，NaClO₄(SN)₃晶格仍保持长程有序。（c）径向分布函数（RDF）与配位数（CN）：Na⁺–N的CN=4，Na⁺–O的CN=2，形成伪八面体第一配位壳层。（d）AIMD模拟的Na⁺可及迁移区域等值面图（蓝色网格），显示三维连通的离子通道网络。（e）四种代表性的Na⁺迁移路径示意图（路径1~4）。（f）对应各路径的迁移能垒：路径1（有序骨架顶点间直接跃迁）仅2.55 eV；路径2和3（部分经过无序区）能垒为3.39和4.63 eV；路径4（完全避开无序区）能垒高达8.78 eV。（g）Na⁺从八面体配位位点逐步解离的能垒图：总能垒11.71 eV（高于NaClO₄(SN)₂的9.6 eV），表明Na⁺在NaClO₄(SN)₃中更易离域化。

关键发现：

• 有序骨架提供低能垒主通道：Na⁺沿八面体顶点间的直接跃迁（路径1）能垒仅2.55 eV，是主要的快速传导路径。
• 无序区域提供辅助通道：当主通道暂时受阻时，路径2/3（经过无序SN区域）能垒中等（3.39/4.63 eV），可作为备用跳跃位点，提高整体传导鲁棒性。
• 完全有序的环境反而不利：路径4完全避开无序区，能垒高达8.78 eV，证明适量的无序区域是加速离子迁移的关键。
• 脱配位过程：Na⁺从八面体配位位点解离的总能垒为11.71 eV，比低SN比例的共晶更高，表明Na⁺在NaClO₄(SN)₃中更易移动。

三、谱学、热学与电化学性能表征

图3 | 共晶电解质的物理化学与电化学性能（a）²³Na NMR谱：化学位移随SN配位环境变化。（b）FTIR谱：C≡N伸缩峰从2252.45 cm⁻¹蓝移至2262.88 cm⁻¹，Cl–O带也发生位移，证实Na⁺与SN及ClO₄⁻的配位作用。（c）DSC曲线：NaClO₄(SN)₃熔点36.2°C，玻璃化转变温度-37.9°C；熔融渗入玻纤隔膜后熔点升至44.1°C。（d）LSV曲线：氧化稳定性>4.61 V vs. Na⁺/Na，还原稳定性1.24 V，电化学窗口宽。（e）阿伦尼乌斯拟合：NaClO₄(SN)₃活化能仅0.26 eV（对比NaClO₄(SN)的0.61 eV，NaClO₄(SN)₂的0.34 eV）。（f）室温离子电导率与Na⁺迁移数：NaClO₄(SN)₃电导率0.94 mS/cm，迁移数0.94（接近单离子导体）。（g）原位熔融渗透及SEI形成示意图：温和加热使电解质熔融渗入电极/隔膜孔隙，冷却固化形成共形低阻抗界面，循环中生成稳定SEI。

性能亮点：

• 宽温适应性：熔点36.2°C，便于熔融加工；玻璃化转变温度-37.9°C，低温下SN分子取向冻结会降低电导，但仍可工作。
• 高Na⁺迁移数（0.94）：ClO₄⁻被固定在有序骨架中，实现单离子传导，有效降低浓差极化。
• 极低电子电导率（~10⁻¹⁰ S/cm），有效抑制电子穿透引发的寄生反应和内部短路。
• 杨氏模量约17.9 kPa（非常柔软），需要玻纤隔膜提供机械支撑，但柔软特性有利于界面贴合。

四、钠对称电池：抑制枝晶，超长循环

图4 | 钠对称电池的电化学性能与SEI分析（a）临界电流密度测试：NaClO₄(SN)₃电解质在1.0 mAh/cm²下可承受10.0 mA/cm²的临界电流密度。（b）恒流循环（1.0 mA/cm²，2.0 mAh/cm²）：NaClO₄(SN)₃稳定循环1300小时，过电位仅~35 mV；而低SN比例电解质迅速失效。（c）EIS分析：NaClO₄(SN)₃的界面阻抗最低（~220 Ω·cm²）。（d-g）XPS分析循环后SEI的化学组成： - Cl 2p：仅ClO₄⁻特征峰，无副反应产物。 - O 1s：531.0 eV处有机碳酸酯峰。 - C 1s：C–C（284.8）、C–O（286.2）、C=O（288.8），富碳酸酯有机层。 - N 1s：399.5 eV处保留部分C≡N，与Na⁺配位维持连续通道。（h）SEI元素组成：以C、Na、O为主，少量N和Cl，形成离子导电、电子绝缘的稳定界面。

结论：NaClO₄(SN)₃形成的SEI富含有机碳酸酯和配位氮物种，有效抑制枝晶生长，降低界面电阻，实现超长循环稳定性。

五、全电池性能：高电压、高倍率、长循环

图5 | Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na全电池性能（a）EIS对比：NaClO₄(SN)₃界面阻抗仅220.78 Ω·cm²，远低于对照组。（b）倍率性能：0.1~1.0 C下容量分别为96.7、91.9、89.5、88.2、86.3、83.0 mAh/g，高倍率保持优异。（c）不同倍率下的充放电曲线：极化极小，平台清晰。（d）0.2 C循环300圈：容量保持83.9 mAh/g（保持率89.6%）。（e）0.2 C下典型充放电曲线：几乎重叠，结构/界面稳定。（f）中值电压演化：NaClO₄(SN)₃电池始终>3.53 V，对照体系电压衰减严重。（g）0.5 C长循环1500圈：容量保持69.16 mAh/g（保持率84.9%）。（h）循环前后充放电曲线对比：极化几乎不变，界面完整性优异。

补充结果：

• 低温0°C下，NaClO₄(SN)₃仍能提供75.8 mAh/g（对照仅10.7/65.8 mAh/g）。
• 与高电压层状氧化物NaFe₀.₃Ni₀.₃Mn₀.₃O₂匹配，0.5 C循环100圈容量保持96.0%，证明普适性。

总结与展望

本研究通过有序-无序杂化共晶工程，成功开发出NaClO₄(SN)₃固态电解质，其核心设计原则为：有序的Na⁺配位骨架提供低能垒快速传导主通道，取向无序的SN分子间隙位点提供辅助离子流通路径，同时ClO₄⁻被固定在有序骨架中实现单离子传导。该电解质集多重优势于一身：

该工作不仅提供了一种可规模化、低成本、易加工的固态电解质材料，更重要的是提出了“有序骨架+无序通道”的杂化共晶设计范式，为下一代高能量密度、高安全性的固态钠（及锂、钾）金属电池开辟了新方向。

Ordered–Disordered Ionic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid Ion Migration in Sodium Metal Batteries

J. Am. Chem. Soc. 2026, XXXX, XXX, XXX-XXX

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.6c01095