『钠电』南京大学 JACS:有序 - 无序离子共晶固态电解质,实现超快 Na⁺迁移与长循环稳定
固态钠金属电池兼具钠资源丰富与高安全优势，但固态电解质发展面临三大固有瓶颈：1）无机固态电解质晶界阻抗高、刚性大，需外压才能维持界面接触，加工性差；2）聚合物电解质室温 Na⁺电导率极低（＜10⁻⁴ S cm⁻¹），Na⁺迁移数低、浓差极化严重；3）复合电解质高填料易脆化、界面接触差，难以兼顾高电导、高稳定与优异界面相容性。同步实现室温高 Na⁺电导、高迁移数、宽电化学窗口、自修复界面、无枝晶，是固态钠金属电池实用化核心难题。本研究首次构建有序 - 无序杂化离子共晶固态电解质NaClO₄(SN)₃：有序部分：NaClO₄与 2/3 SN 形成 Na⁺配位骨架，ClO₄⁻被固定，实现单离子传导；无序部分：间隙中 SN 分子取向无序，构筑辅助离子快速迁移通道；熔点 36.2℃，可原位熔融浸润电极，固化后形成无缝低阻抗界面；构建 3D 连续 Na⁺快速跃迁网络，活化能低至 0.26 eV，室温电导率达 0.94 mS cm⁻¹。Na||Na 对称电池 1 mA cm⁻²/2 mAh cm⁻² 稳定循环 1300 h，过电位仅 35 mV；Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na 全电池 0.5 C 循环 1500 圈容量保持 84.9%。①结构原创：首次提出有序 - 无序杂化离子共晶设计，有序骨架 + 无序通道双重协同；②机制突破：揭示固定阴离子单离子传导 + 无序区辅助跃迁一体化超快 Na⁺传输新机制；③性能突破：室温 0.94 mS cm⁻¹ 高电导、0.94 高 Na⁺迁移数、4.6 V 宽窗口、1300 h 超长对称电池；④工艺突破：低温熔融原位浸润，无需高压栈，适配大规模工业化组装。图 1 NaClO₄(SN)₃共晶结构与组成。(a) 不同比例共晶实物图；(b) XRD 精修；(c) 单晶 ORTEP 图；(d–f) NaClO₄(SN)₁/₂/₃晶体结构；(g) 静电势分布；(h) HOMO-LUMO 能级。1）Na⁺为八面体配位，2 个 O 来自ClO₄⁻、4 个 N 来自 SN，形成刚性有序骨架；2）多余 SN 分子处于间隙，呈取向无序，构成柔性离子通路；3）HOMO 能级显著降低，氧化稳定性提升，电化学窗口＞4.6 V。图 2 离子传输路径与能垒。(a,b) MD 模拟结构演化；(c) RDF 与配位数；(d) AIMD Na⁺扩散等值面；(e) 四条传输路径；(f) 对应扩散能垒；(g) Na⁺脱配位能垒。1）有序骨架提供顶点 - 顶点低能垒主通道（2.55 eV）；3）纯有序环境传输成本高，无序引入显著提升传导效率。图 3 结构与基础性能表征。(a)²³Na NMR；(b) FTIR；(c) DSC 熔点与Tg；(d) LSV 稳定窗口；(e) Arrhenius 活化能；(f) 室温电导率与迁移数；(g) 原位熔融浸润示意图。1）熔点 36.2℃，玻璃化转变−37.9℃，室温为固态、低温可熔融加工；2）活化能 0.26 eV，室温电导率 0.94 mS cm⁻¹，Na⁺迁移数 0.94；图 4 对称电池与负极界面。(a) 临界电流密度；(b) 1300 h 长循环；(c) 阻抗对比；(d–g) Cl 2p/O 1s/C 1s/N 1s XPS；(h) SEI 元素比例。1）临界电流密度高达 10.0 mA cm⁻²，无枝晶刺穿；2）1300 h 循环过电位平稳仅 35 mV，界面阻抗低至 220.78 Ω・cm²；3）SEI 富含 C/O/Na 有机 - 无机复合组分，离子导电、电子绝缘，稳定均匀。图 5 Na₂Fe₂(SO₄)₃||Na 全电池性能。(a) 阻抗对比；(b) 倍率性能；(c) 充放电曲线；(d) 0.2 C 循环 300 圈；(e) 曲线叠加；(f) 中值电压演化；(g) 0.5 C 循环 1500 圈；(h) 曲线对比。1）0.1–1.0 C 宽倍率稳定，容量保持优异、极化极低；2）0.2 C 循环 300 圈保持 89.6%，中值电压＞3.53 V；3）0.5 C 超大电流 1500 圈保持 84.9%，每圈衰减仅 0.0101%。本研究开创有序 - 无序杂化离子共晶固态电解质全新范式，一次性破解固态钠电池三大痛点：1）有序骨架固定阴离子：实现高迁移数单离子传导，抑制浓差极化；2）无序区构筑超快通道：协同降低 Na⁺跃迁能垒，实现室温高电导；3）低温熔融原位浸润：形成无缝界面，无需外压、抑制枝晶、提升稳定性；4）综合性能极致：高电导、高迁移数、宽窗口、长循环、易加工，全面领先传统体系。该工作建立有序骨架—无序通道—单离子快速传输一体化固态电解质设计新准则，为高安全、长寿命、易加工固态钠金属电池提供革命性解决方案。Ordered−Disordered Ionic Cocrystalline Solid-State Electrolytes for Rapid Ion Migration in Sodium Metal Batteries.Journal of the American Chemical Society, 2026; https://doi.org/10.1021/jacs.6c01095本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
