南京大学梁世军教授,东南大学徐涛教授 Nano Lett. :固-液平衡熔融钨前驱体实现高质量单取向单层WS₂晶圆

1. 熔融前驱体设计：混合WO₃与Na₂WO₄形成固-液平衡熔融体系（共晶行为），在~700°C产生液态活性钨物种，增强挥发性和反应性。AIMD表明钠打破WO₃聚合网络，生成WO₄生长单元并促进Na-S键形成。

2. 反应动力学转变：熔融前驱体将限速步骤从氧化物转化转变为边缘嵌入，钠离子降低边缘迁移和WS₄嵌入势垒（从0.95 eV降至0.30 eV），实现持续横向外延。

3. 晶圆级单层WS₂：在2英寸蓝宝石上获得连续、单取向单层WS₂，AFM厚度~0.8 nm，SHG表明非中心对称结构，PL半高宽~36 meV（最小报道值），空间均匀。场效应迁移率~3.5 cm²/V·s，开关比~10⁸。

4. 可转移与衬底回收：钠弱化WS₂/蓝宝石粘附，可完整转移，蓝宝石可重复使用。

1. 生长：垂直多通道CVD，混合WO₃/Na₂WO₄（摩尔比1:1）为钨源，硫粉为硫源，H₂载气，在蓝宝石上生长，温度~850°C。

2. 表征：OM、AFM、Raman、PL、XPS、SHG、TEM/SAED、EDS。

3. 计算：AIMD模拟硫化和钠迁移；DFT计算嵌入势垒。

4. 器件：转移WS₂到SiO₂/Si，电子束光刻制备Cr/Au电极，测试转移特性。

摘要图。

图1. 基于固-液平衡生长的晶圆级WS₂。(a) 独立供应硫源和混合WO₃/Na₂WO₄前驱体的垂直CVD反应器示意图。(b) WO₃-Na₂WO₄体系的固-液平衡相图估计，显示出共晶行为。(c) WO₃/Na₂WO₄混合粉末的TG-DSC分析。(d) 在1200 K下硫化5 ps的初始原子结构及AIMD快照，其中紫色、红色、蓝色和黄色分别代表Na、O、W和S原子。(e) 在蓝宝石上生长的10片WS₂晶圆的照片。(f) 2英寸WS₂晶圆的光学图像。(g) 转移到SiO₂/Si衬底上的WS₂晶圆。(h) 在转移后回收的蓝宝石衬底上生长的WS₂晶圆。

图2. WS₂晶圆的结构与光学表征。(a) 和 (b) 分别为光学显微镜图像和AFM形貌图，比例尺分别为100 μm和10 μm。(c) 1064 nm激发下的SHG光谱，插图为示意图。(d) SHG强度随激发功率的变化，呈二次依赖关系。(e) W 4f 和 S 2p 核心轨道峰的XPS光谱。(f) 拉曼光谱，显示WS₂的特征振动模式。(g) 功率依赖的PL光谱，插图为积分强度的幂律拟合（右）以及吸收与PL的对比（左）。(h−j) 分别为PL线宽、激子峰位和拉曼峰位的晶圆级空间分布图。

图3. 生长的WS₂晶圆的晶体学表征。(a−c) 透射电子显微镜图像及W和S的EDS面分布图，显示元素分布均匀。比例尺：5 μm。(d) 选区电子衍射花样，显示与单晶性一致的清晰衍射斑点。(e) 单向排列的WS₂畴的光学图像。比例尺：20 μm。(f) 偏振分辨SHG显示六重对称图案，两个畴的极图重叠，表明取向一致。(g) 跨越边界的原子分辨TEM图像，显示相同的晶格取向。比例尺：5 nm。(h) 3R堆叠双层WS₂的原子分辨TEM图像。(i) 单层WS₂的原子分辨TEM图像。(j) 沿(h)中白线提取的相应线强度轮廓。(k) 对应的线强度轮廓和侧视原子模型，验证了晶格周期性和3R堆叠顺序。插图为单层和双层WS₂的俯视原子模型。比例尺：1 nm。

图4. WS₂生长的机理分析。(a) 计算得到的W₃O₉单元硫化为WO₄⁻所需的能垒。(b) WO₄²⁻物种硫化的反应路径和能垒。(c) WO₄²⁻和W₃O₉中W-O键的COHP分析及相应的电荷密度差图。(d) 在有无Na原子辅助情况下，WS₂边缘WS₄²⁻嵌入的能垒，以及代表性的初始态、过渡态和终态结构。在所有结构模型中，蓝色、红色、黄色和紫色球体分别代表W、O、S和Na原子

参考文献：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00893.

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