上海大学&北京科技大学&南京理工大学 Materials Today 超细晶异质结构共晶高熵合金中多类型孪晶辅助多阶段应变硬化

材料的高强度通常伴随低延展性，这是由于应变硬化能力丧失或短暂所致。本文揭示了一种序贯激活的多阶段应变硬化机制，使得强韧的超细晶共晶高熵合金能够维持持续有效的应变硬化能力。因此，该超细晶 EHEA 在具有高极限强度的同时，实现了优异的延展性。我们证明，这种 SMSH 机制源于对结构异质性、晶粒尺寸控制和晶内成分修饰的协同三级设计，从而能够序贯激活应力依赖的多重硬化机制。此外，尽管原型 EHEA 因其超细晶粒和中高堆垛层错能而具有众所周知的低孪晶倾向，但我们的协同设计仍序贯激活了三种类型的形变孪晶来辅助这种 SMSH。这项工作揭示了此前在超细晶 EHEA 中未曾预料到的、由多类型孪晶辅助的 SMSH 效应，从而为改善高强度材料的延展性提供了一条有前景的途径。

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2020.09.029

材料科学界出于科学兴趣、关键应用及节能考虑，一直在持续追求兼具高强度和高延展性的材料。将晶粒细化至纳米/超细晶尺度可以使金属和合金的强度提高数倍，但这通常伴随着延展性的急剧下降。这是因为这种强化通常以牺牲应变硬化为代价，因为在超细晶材料中，常规的晶内位错储存（应变硬化的主要机制）在变形过程中会显著消失。迄今为止，人们已投入大量努力探索其他各种应变硬化机制（例如形变孪晶）以提高超细晶材料的延展性。但形变孪晶通常要求材料在常规变形条件下具有较低的堆垛层错能。此外，由于形变孪晶通常需要较高的激活应力，这种依赖堆垛层错能的硬化机制在超细晶粒中大多难以持久。正如预期，当晶粒尺寸超出孪晶形成的最佳范围时，在超细晶材料中产生形变孪晶变得困难，应变硬化仍不足以在高应力屈服后维持高的均匀拉伸延展性。因此，在一些低堆垛层错能金属材料中，尽管将晶粒细化到超细范围（< 500 nm）可以提高其强度，例如在高熵合金和高强度钢中获得1 GPa或更高的屈服强度，但这通常会严重牺牲延展性。

我们最近的研究表明，在超细晶共晶高熵合金中引入异质双相层片结构能够同时实现高强度和高延展性。具体而言，这种异质结构在产生异质变形诱导硬化方面特别有效，从而在超高屈服强度（~1.25 GPa）下实现了约18%的优异均匀拉伸延伸率。然而，与我们报道的和许多其他已优化的超细晶材料一致，我们EHEA的极限强度与屈服强度之差非常低（~150 MPa）。这种低强度差导致材料在屈服后抗变形能力较差，限制了其在服役过程中抵抗意外过载的能力。在严重情况下，这种过载可能导致材料的灾难性断裂，从而对工程结构和人类生命造成巨大风险。通常，这种低强度差反映了材料应变硬化仍然不足，尽管提高了均匀延伸率，但其在获得高极限强度和大幅强度差方面的能力有限。因此，在超细晶材料中实现足够高的应变硬化以获得高均匀延伸率以及极限强度和屈服强度之间的巨大差异，具有重要意义。

本文报道了一种在超细晶材料中实现的强应变硬化策略，即序贯激活多阶段应变硬化（SMSH）。因此，本文也将相应的超细晶材料称为SMSH材料。我们选择具有中高堆垛层错能的铸态 Fe₂₀Co₂₀Ni₄₁Al₁₉ EHEA[36]作为原型合金来研究SMSH行为。通过采用简单的冷轧和退火处理，我们制备了一系列具有SMSH行为的EHEA。在本文中，我们仅关注一个具有~500 nm超细晶粒尺寸的优化SMSH EHEA。我们证明了这种SMSH行为源于我们对多级异质结构、晶粒尺寸控制和晶内成分修饰的协同三级设计。这不仅提高了位错储存能力，特别是最大化了几何必需位错的储存，而且还激活了大量的形变孪晶来辅助我们超细晶EHEA中的SMSH行为。出乎意料的是，在这些被激活的孪晶中，我们发现了三种不同类型的孪晶形成机制，它们不同于近年来在低堆垛层错能高熵合金中广泛观察到的经典极轴机制。这些多重硬化机制被序贯激活，以维持持续有效的应变硬化，从而在我们高强度的超细晶EHEA中实现了优异的均匀延伸率以及高的极限-屈服强度差。

图1 力学行为。 (a) 铸态 EHEA 与 SMSH EHEA 的拉伸曲线。插图展示了屈服强度与均匀延伸率的分布图，包括已报道的 UFG EHEA [37-39] 和高强度 EHEA [40,41]。通常，高强度 EHEA 表现出令人失望的低均匀延伸率。与其他性能较差的 SMSH EHEA 相比（补充图 11a），我们的 SMSH EHEA 在不牺牲延伸率的情况下实现了最高的强度。误差棒为平均值的标准偏差。(b) 对应的应变硬化响应。有趣的是，我们的 EHEA 包含六个应变硬化阶段（即 I-V 段），这在超细晶材料中极为罕见。插图强调在相当的 σ₀.₂ 下，我们的 SMSH EHEA 具有最小的平均晶粒尺寸，并显示出 σ₀.₂ 与 σ₀.₂ 之间的最大差值，表明了其强大的应变硬化能力。

图2 微观结构。 (a) 铸态 EHEA 的电子背散射衍射相图和反极图。(b) SMH EHEA 的扫描电子显微镜图像。RD：轧制方向；TD：横向。(c) SMH EHEA 的透射电子显微镜图像，以及 B2 和 FCC 层片的相关选区电子衍射图。超晶格衍射斑点用白圈标出。(d) (c) 中标记区域的能量色散谱图，显示 Al、Fe、Co 和 Ni 的分布。(e) 铸态 EHEA 的高角度环形暗场扫描 TEM 图像，以及相关的 EDS 成分分布图。(f) 展示我们 SMH EHEA 中不同变形阶段的示意图。GB：晶界。Twin1-3：三种孪晶类型。(g) SMH EHEA 的 HAADF-STEM 图像，以及相关的 EDS 成分分布图。所有晶间 B2 析出相标记为 P1。

图3 变形亚结构的 TEM 图像。 (a) 上图：FCC 层片显示出比 B2 层片更密集的位错。下图：FCC 晶粒尺寸分布。(b) 上图：在 B2 层片附近形成的孪晶。B2 层片中出现高密度位错。下图：分别通过 SADP 和暗场图像确认的 B2 相和致密位错。插图：晶间 B2 析出相中的致密位错。(c) 上图：广泛的形变孪晶。下图：标记晶粒（上图）的暗场图像，显示出两个孪生系统（右侧 SADP 进一步证实），以及孪晶厚度分布。(d) 上图：具有严重扭曲形态的孪晶晶粒。插图：孪晶尖端的 DF 图像。下图：形成孪晶尖端前沿的多个堆垛层错，以及黄色箭头标记的微孪晶。蓝色箭头指示孪生方向。(e) 从晶界开始生长并在晶粒内部终止的形变孪晶。(f) (e) 中区域的高分辨率孪晶（蓝色虚线框）和孪晶尖端（黄色虚线框）图像。(g) (f) 中黄色虚线框区域的逆快速傅里叶变换图像，显示了当接近晶界时，孪晶尖端从一个原子层厚的堆垛层错转变为三个原子层厚的孪晶的原子尺度过渡过程。在 (a–g) 中，所有晶界和相界分别用蓝色五边形和黄色线条标出。

图4 9R 相介导的 DT 的 TEM 图像。 (a) 晶粒形貌。(b) (a) 中晶粒的 DF 形貌。插图：来自该晶粒的一个孪晶 SADP。(c) (b) 中黄色虚线框区域的放大图，显示主孪晶（twin1）、次级孪晶（twin2）以及孪晶头前部的一些位错和 SF 缺陷（黄色三角形标记）。(d) (c) 中孪晶头的进一步放大，显示两个相界（PB1 和 PB2），它们界定了一个 9R 相（右侧 FFT 图像证实）。CTB：共格孪晶界。(e, f) (d) 中的高分辨率图像，显示扩散的 PB1 和并排的 PB2 (e)，以及连续且扭曲的 9R 相 (f)。

图5 损伤演化机制的典型 SEM 图像。 (a) 断裂端显示大量均匀分布的微裂纹，而非大多数情况下常见的大（二次）裂纹。(b) 由于应力集中，微裂纹主要在相界面附近的 B2 层片中形核。一些微裂纹终止于 B2 层片内（左右图像，黄色箭头标记），一些贯穿整个 B2 层片（左图，蓝色箭头标记），少数显示出较大的裂纹尺寸（左图，红色箭头标记）。(c) 放大图像表明裂纹扩展被相邻的韧性 FCC 层片所限制，实验证据支持：(i) 观察到的这些微裂纹在相界面附近显示出钝化的裂纹尖端（蓝色箭头），(ii) 这些穿过 B2 层片的微裂纹（黑色虚线框）无法穿透 FCC 层片，而是在韧性 FCC 层片的辅助下沿 B2 层片方向缓慢扩展。

图6 我们 UFG EHEA 中由晶粒尺寸依赖的多类型孪晶辅助的序贯多阶段应变硬化示意图。Twin1 型孪生模式主要在大晶粒尺寸 (d > 0.55 µm) 中检测到，而 Twin2 和 Twin3 型孪生活动则优先发生在剩余的小晶粒中，特别是在 0.3 < d < 0.5 µm 的这些晶粒中。

1. 研究目标：解决超细晶材料普遍存在的“高强度-低延展性”矛盾，并同时提高其极限强度与屈服强度之差，以增强工程应用中的安全裕量和抗过载能力。

2. 材料体系：以铸态Fe₂₀Co₂₀Ni₄₁Al₁₉共晶高熵合金为原型，该合金本身具有中高堆垛层错能和较低的孪晶倾向。

3. 关键策略：提出并实现了一种 “序贯激活多阶段应变硬化”（SMSH） 行为。这并非单一机制，而是通过协同三级设计（结构异质性、晶粒尺寸控制、晶内成分调制）引导多种硬化机制在不同应变阶段依次启动，实现持续、有效的硬化。

4. 核心发现：

• 优异的力学性能组合：在超细晶（平均晶粒尺寸~500 nm）EHEA中，同时实现了高屈服强度（~1.22 GPa）、高均匀延伸率（~24%） 以及巨大的极限-屈服强度差（~300 MPa）。

• 前所未有的多阶段硬化曲线：观察到包含六个清晰阶段的应变硬化率曲线，这在超细晶材料中极为罕见。

• 激活多类型形变孪晶：突破了传统认知，在中高堆垛层错能的超细晶EHEA中，成功序贯激活了三种不同类型的形变孪晶，它们是实现SMSH的关键。

以下是各阶段硬化机制的具体解析：

第一阶段：异质变形诱导（HDI）硬化

• 触发条件：拉伸开始时，软相FCC晶粒首先塑性变形，但受到仍处于弹性状态的硬相B2晶粒和析出相的约束。

• 机制：为协调变形，几何必需位错在FCC/B2异质界面处塞积。这产生了长程背应力（作用于FCC相，抵抗变形）和正向应力（作用于B2相，促进其塑性启动）。这两种应力共同构成了HDI硬化，显著提高了材料的整体屈服强度和初始加工硬化率。

第二阶段：多类型形变孪晶（DT）序贯激活这是本研究的核心突破。三级设计（特别是晶内Al析出降低FCC相SFE、异质结构产生高局部应力、不同尺寸晶粒的存在）共同创造了孪生条件。

1. Twin1型（先激活）：

• 发生位置：较大的FCC晶粒（~0.55 µm），靠近B2相界面（局部应力集中区）。

• 机制：不同于经典极轴机制。多个Shockley不全位错从同一晶界连续发射，留下多重堆垛层错，这些层错在交替滑移面上转化为不同厚度的孪晶。这些SF装饰的孪晶界带来了额外的SF介导硬化。

2. Twin2型（随后激活）：

• 发生位置：较小的FCC晶粒（0.3-0.5 µm）。

• 机制：类似于纳米晶中的孪生机制，不全位错从晶界发射并在平行相邻的滑移面上滑移。高分辨率图像显示孪晶尖端从单原子层SF生长为三原子层孪晶的过程。该过程显著提高了孪晶晶粒内的位错密度。

3. Twin3型（9R相介导孪生）：

• 机制：通过 Σ3[112]非共格孪晶界的迁移实现，该孪晶界由三种不全位错周期性排列构成。在应力作用下，这些不全位错的协同滑移和重组导致9R相的形成和迁移，从而生长孪晶。9R相与位错、SF等缺陷的强烈相互作用贡献了显著的硬化。此机制在中高SFE材料中极为罕见。

第三阶段：损伤控制与最终断裂

• 裂纹行为变化：与之前研究不同，微裂纹主要在B2层片中形核，而非FCC相。

• 机制：被多种孪晶强化的FCC相韧性大幅提高，能够有效阻碍和钝化从相邻B2相扩展而来的微裂纹，抑制其聚合形成宏观裂纹。这延迟了灾难性断裂的发生，使得晶内和晶间的残余应变硬化能力能够持续作用至更大的塑性应变，表现为应变硬化率曲线末期缓慢下降。