南京大学梁世军教授,东南大学徐涛教授 Nano Lett. :通过熔融前驱体工程实现反应动力学驱动的晶圆级 WS₂外延生长

南京理工大学郝松副教授，南京大学梁世军教授，东南大学徐涛教授发表题为Reaction-Kinetics-Driven Epitaxy of Wafer-Scale WS2 by Molten Precursor Engineering”于Nano Letters上。

在后摩尔时代，二维过渡金属硫族化合物（TMDCs）凭借原子级厚度、优异的栅控能力、可调带隙和高光电响应，成为下一代电子与光电器件最有潜力的半导体材料。其中二硫化钨（WS₂）相比二硫化钼拥有更高载流子迁移率、更强激子结合能和更大的二阶非线性系数，在逻辑晶体管、光电探测器、成像芯片等领域更具优势。但一直以来，晶圆级高质量 WS₂的外延生长都是行业难题，根本原因在于传统钨源（三氧化钨 WO₃）化学活性极低，高温下容易形成稳定的 W–O 聚合团簇，不仅难以挥发输运，而且硫化反应能垒极高，导致成核不均匀、晶粒取向混乱、缺陷密度大，无法像 MoS₂那样实现大面积连续单晶生长。过去人们尝试过衬底修饰、缺氧钨源、盐辅助等方法，但大多只能改善局部形貌，无法从根源上解决钨源活性不足、反应动力学受限的问题，也缺少一种能同时稳定钨源供给、降低反应势垒、实现横向连续外延的通用策略。正是在这样的背景下，这篇文章提出了一种全新的思路：通过熔融前驱体工程，构建 WO₃/Na₂WO₄固液平衡体系，从反应动力学层面突破 WS₂晶圆生长瓶颈。

实验上，采用自主设计的垂直多通道 CVD 系统，以 WO₃和 Na₂WO₄按比例混合作为新型钨源，利用二者形成的低熔点共熔体系，在生长温度下形成稳定的固液平衡熔融态，释放高活性 WO₄单体生长单元，同时 S 源独立供气，保证均匀硫化。通过热重–差热分析、原位光学显微镜观察前驱体的熔化与反应行为，确认熔融态的形成与作用。随后系统利用光学显微镜、AFM、SHG、XPS、Raman、PL、TEM 等手段，对生长出的 2 英寸 WS₂晶圆进行形貌、厚度、组分、结晶度、光学性质和原子结构的全面表征。在性能方面，制备顶栅场效应晶体管，测试迁移率、开关比等电学参数，验证材料质量。理论上，基于第一性原理计算，对比传统 W₃O₉团簇与新型 WO₄单元的硫化能垒，分析 Na 原子在晶体边缘降低生长势垒的微观机制，明确反应速控步骤的转变，最终建立一套完整的 “熔融前驱体驱动反应动力学调控” 理论模型，解释晶圆级外延生长的根本原因。

图 1 是整篇论文的核心基础，完整展示了熔融前驱体如何实现 WS₂晶圆生长的全过程与关键证据。图 1a 是垂直 CVD 装置的示意图，硫源和钨源分开独立供给，衬底水平放置，保证气相均匀覆盖，这种设计可以最大程度避免浓度梯度造成的厚度不均。图 1b 是 WO₃-Na₂WO₄体系的固液平衡相图，明显可以看到在远低于纯 WO₃升华的温度下就出现了液相线，说明两种材料混合后形成了类似共晶的体系，加热后会稳定变成液态，而不是简单的升华。图 1c 是混合前驱体的 TG-DSC 曲线，700℃左右出现明显的吸热峰，同时伴随质量损失，直接证明在这个温度发生了熔融并伴随活性物种的释放，为后续生长提供持续稳定的钨源。图 1d 是从头算分子动力学的模拟结果，黄色是硫，紫色是钠，蓝色是钨，红色是氧，可以看到在硫气氛下，钠会打破 WO₃的聚合网络结构，形成 Na–S 键，并促进氧硫交换反应，从原子层面揭示了熔融体系活化钨源的机制。图 1e 是一次生长多片晶圆的实物图，证明这种方法具备批量制备能力，重复性极高。图 1f 是 2 英寸 WS₂/sapphire 晶圆的光学照片，整片颜色均匀，没有明显纹路和分区，说明是连续的大面积薄膜，而非小岛拼接。图 1g 是转移到 SiO₂/Si 上的晶圆，完整无破损，证明薄膜易于转移。图 1h 是使用回收后的蓝宝石衬底再次生长的 WS₂晶圆，质量几乎不变，证明衬底可以循环利用，大幅降低工业生产成本，这一点对未来产业化非常重要。

图 2 从形貌、结构、光谱等角度全面证明所生长的 WS₂是高质量单层单晶薄膜。图 2a 是大面积光学显微镜图像，可以看到所有三角形晶粒都朝同一个方向延伸，没有乱向晶粒，说明是高度取向的外延生长，而不是随机成核合并。图 2b 是原子力显微镜图像，高度约 0.8 nm，完美符合单层 WS₂的厚度，表面非常平整，几乎没有台阶和褶皱。图 2c 是 1064 nm 激发下的二次谐波光谱，出现很强的二阶非线性信号，这是非中心对称结构的典型特征，证明薄膜具有良好的晶格秩序，结构缺陷极少。图 2d 是 SHG 强度随激发功率的变化，呈现完美的平方依赖关系，符合二阶非线性光学规律，进一步证明晶体的高质量。图 2e 是 X 射线光电子能谱，W 4f 和 S 2p 的峰形非常标准，没有出现氧化钨的残留峰，说明硫化非常完全，没有中间杂质，这是传统方法很难做到的。图 2f 是拉曼光谱，典型的 WS₂振动峰尖锐且对称，表明化学键环境均匀。图 2g 是变功率光致发光光谱，积分强度与功率呈近线性关系，没有明显的陷阱饱和现象，同时吸收峰和发射峰几乎重合，斯托克斯位移极小，只有 8 meV，说明激子局域化程度极低，缺陷很少。图 2h、2i、2j 分别是晶圆级 PL 半高宽、峰位和拉曼峰位的面扫分布图，整片晶圆数值几乎一致，没有明显波动，证明在 2 英寸范围内材料的均匀性达到了前所未有的水平，这是晶圆级应用最关键的指标。

图 3 从晶体学角度证明所制备的 WS₂是晶圆级单取向单晶，而非多晶拼接。图 3a、3b、3c 是 TEM 图像和 W、S 元素的面扫分布图，两种元素分布高度均匀，没有偏析和空洞，成分比例精确符合 WS₂的化学计量比。图 3d 是选区电子衍射，只有一套清晰的衍射斑点，说明在微米级范围内都是单晶结构，没有晶界。图 3e 是光学显微照片，所有三角形晶粒方向完全一致，证明是高度取向的外延生长。图 3f 是偏振分辨二次谐波的极坐标图，呈现六重对称分布，不同区域的图形完全重合，说明整片晶圆的晶格取向完全一致。图 3g 是跨晶界的高分辨 TEM 图像，即便在晶粒连接处，晶格排列也完全连续，没有位错和转角，说明是 “无缝缝合” 式的外延合并，而不是普通的颗粒聚集。图 3h 是单层 WS₂的原子分辨 TEM，可以看到清晰的六方晶格排列，图 3i 是对应的强度线谱，周期非常规整。图 3j 和 3k 是双层 WS₂的原子结构和线谱，呈现规整的 3R 堆垛序列，说明垂直方向也是有序外延，而不是混乱堆叠。这一系列结果共同证明，通过熔融前驱体法得到的 WS₂，在横向和纵向都实现了高度有序的单晶外延，这是此前所有 WS₂生长方法难以实现的突破。

图 4 从理论计算层面揭示了熔融前驱体工程加速 WS₂生长的微观动力学机制，是整篇论文的理论灵魂。图 4a 计算了传统 W₃O₉团簇硫化形成 WO₄的能垒，高达 1.03 eV，反应极难进行，这正是传统方法速率慢、结晶差的根源。图 4b 计算了熔融体系产生的 WO₄单体的硫化路径，能垒显著降低，只需要 0.62 eV，反应更容易发生。图 4c 是晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析，对比 WO₄和 W₃O₉的 W–O 键强度，可以看到 WO₄的 W–O 键更弱，更容易被硫取代，同时电荷密度差分图显示，WO₄的电荷分布更极化，活性更高。图 4d 计算了 WS₂晶体边缘的原子嵌入能垒，没有 Na 辅助时，势垒高达 0.95 eV，需要极大的能量才能完成横向生长；而在 Na 的辅助下，势垒直接降到 0.30 eV，大幅加速横向外延推进。这组计算清晰地揭示了整个机理：熔融体系将惰性的聚合钨源拆分成高活性 WO₄单体，使速控步骤从 “氧化物硫化” 转变为 “边缘原子嵌入”，同时 Na 在生长边缘充当 “催化剂”，降低扩散与嵌入势垒，最终实现持续、高速、高取向的横向外延生长，形成晶圆级单晶薄膜。

文献：https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.6c00893