减少可充电电池对金属矿物的依赖是可持续能源存储的重要方向。水系卤素氧化还原体系因其高氧化还原电位和本征安全性而备受关注，但现有构型大多依赖高浓度金属盐电解质或金属负极，限制了其可持续性。卤离子（Cl⁻、Br⁻）具有天然丰度高、摩尔质量小、离子半径小和迁移速率快等优势，然而可溶性多卤化物穿梭和卤素水解等问题长期制约其在水系体系中的应用。因此，开发完全无金属元素的卤离子电池成为极具前景的研究方向。
2026年5月28日，南京工业大学赵相玉研究员、沈晓冬教授在《Advanced Materials》上发表题为“A Metallic Element‑Free Halide‑Ion Battery Enabled by Dual‑halide Regulation in a Hydrogel Electrolyte”的研究论文，提出了一种由还原氧化石墨烯（rGO）正极、紫精基有机负极（TF‑Cl）和双卤化物水凝胶电解质组成的全无金属卤离子水系电池。通过将四甲基氯化铵（TMACl）和四丙基溴化铵（TPABr）以15:1摩尔比引入黄原胶（XG）凝胶基质中，构建了限域离子环境。该设计稳定了反应性多卤化物中间体，抑制了穿梭效应，并通过溴−氯相互作用调控氯氧化还原路径，实现了协同分步的卤素可逆反应。
电化学测试表明，在双卤化物水凝胶电解质中，rGO正极在200 mA g⁻¹电流密度下表现出3.09 mAh cm⁻²（1308 mAh g⁻¹）的高面积放电容量，并呈现0.89 V和0.67 V（vs. Ag/AgCl）两个放电平台。相比之下，单溴体系仅显示0.67 V单平台且极化明显，单氯体系可逆性极差。线性扫描伏安（LSV）和拉曼光谱分析表明，XG凝胶网络通过氢键作用大幅降低水活性，形成缺水微环境，促进阳离子−阴离子缔合。弱水合的四丙基铵离子（TPA⁺）优先与多溴物种配位形成稳定的TPA⁺−Br₃⁻络合物，有效抑制活性溴物种的溶解和穿梭，同时四甲基铵离子（TMA⁺）缓解过度络合导致的钝化层形成。
机理研究通过X射线光电子能谱（XPS）和拉曼光谱揭示了rGO正极的卤素存储行为。充电至0.83 V时出现Br₃⁻特征峰（162 cm⁻¹），进一步充电至0.93 V时观察到BrCl（233 cm⁻¹）和BrCl₂⁻（270 cm⁻¹）新峰，高电位下BrCl₂⁻信号显著增强，表明氯氧化参与形成稳定卤间化合物。放电后这些信号可逆消失，证实高度可逆的卤素氧化还原。高分辨透射电镜显示充电后rGO的（002）层间距从约0.39 nm扩展至约0.44 nm，直接证明卤素物种嵌入石墨烯层间。飞行时间二次离子质谱进一步确认了CBrCl₂⁻和CBr₃⁻等混合卤素嵌入碎片。
TF‑Cl有机负极在双卤化物电解质中呈现两个可逆氧化还原对，对应于紫精单元的两步电子转移。XPS分析显示充电时氮位点结合能升高，证明Cl⁻存储在紫精阳离子自由基的氮原子上。组装的rGO||TF‑Cl全电池在200 mA g⁻¹下表现出92 mAh g⁻¹（基于TF‑Cl）的稳定放电容量，并呈现约1.15 V的清晰放电平台。在800 mA g⁻¹高电流密度下仍保持71 mAh g⁻¹容量，经过2000次循环后容量保持稳定。软包电池（TF‑Cl负载4.6 mg cm⁻²）在50 mA g⁻¹下初始容量112.1 mAh g⁻¹，三个串联软包电池成功驱动星形LED灯带，切割后仍持续工作，展示了良好的实用可靠性。
1、提出双卤化物水凝胶电解质设计，通过TMACl和TPABr协同调控稳定多卤化物中间体，抑制穿梭效应并实现高效可逆的溴−氯分步氧化还原反应。
2、rGO正极通过化学吸附和层间嵌入存储混合卤素物种，层间距从0.39 nm可逆扩展至0.44 nm，在2000次循环中保持优异结构稳定性。
3、全无金属电池体系在200 mA g⁻¹下提供1.15 V放电平台，循环2000次容量稳定，软包电池成功驱动LED灯带。
图1 无金属卤离子电池的设计概念与电化学特性
图2 不同液态和水凝胶电解质的电化学稳定性窗口及溶剂化结构表征
图3 卤素物种在rGO正极中的可逆氧化还原与嵌入机制
图4 TF-Cl有机负极中紫精单元的氯化物存储及其结构演化
图5 rGO||TF-Cl全电池性能
本研究通过双卤化物水凝胶电解质设计，成功构建了完全无金属元素的卤离子水系电池。黄原胶凝胶基质与四甲基铵、四丙基铵阳离子的协同作用，构建了限域离子微环境，有效稳定了多溴化物和溴氯卤间化合物中间体，抑制了穿梭效应和卤素水解。rGO正极通过化学吸附和层间嵌入实现混合卤素的可逆存储，TF‑Cl负极在紫精氮位点选择性存储氯离子。全电池在2000次循环中保持稳定容量，软包电池展示了实际应用可行性。该工作为发展可持续、高安全、低成本的水系无金属电池提供了新的电解质和电极设计思路。
文献链接：https://doi.org/10.1002/adma.73524
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