「上海岱算科技有限公司」已向境内外230余家高等院校/科研院所提供了累计1400多项模拟计算服务，赋能科学研究提速增效！合作实验课题组在线发表学术论文期刊有ACS系列、AM系列、Angew、CEJ、EST、JACS、Matter、Nature子刊等，助力科研工作锦上添花！氨(NH₃)是一种前景广阔的氢载体，但其高效分解受到反应中间体（尤其是导致催化剂中毒的氢物种）强吸附的阻碍，开发低成本、高活性、抗中毒且耐用的催化剂仍具挑战性。
2026年05月29日，南京大学李朝升、高斌团队在Journal of the American Chemical Society期刊发表题为“Electronic-Structure Modulation in NiRu Alloys To Alleviate Hydrogen Poisoning for Robust Photothermal Ammonia Decomposition”的研究论文，团队成员Liu Jianming为论文第一作者，李朝升、高斌为论文共同通讯作者。
第一作者：Liu Jianming
通讯作者：李朝升、高斌
通讯单位：南京大学
论文DOI：10.1021/jacs.6c08021
该研究报道了一种用于光热NH₃分解的NiₓRuᵧ合金催化剂。Ni₄₀Ru₆₀催化剂的表观活化能(71.36 kJ·mol⁻¹)低于Ru催化剂(78.68 kJ·mol⁻¹)。在1.7 W·cm⁻²光照下，Ni₄₀Ru₆₀上的产氢速率达到3.1 mol·gcat⁻¹·h⁻¹，超过了Ru催化剂(1.7 mol·gcat⁻¹·h⁻¹)。在H₂/NH₃气氛下氨反应的反应级数接近零(0.13)，低于Ru催化剂(0.23)，证实了氢中毒的有效抑制，并实现了超过2500小时的稳定运行。密度泛函理论DFT计算揭示了合金化使电子密度从Ni转移至Ru，使Ru的d带中心下移0.04 eV，从而削弱中间体吸附并抑制中毒。值得注意的是，Ni₄₀Ru₆₀在室外自然阳光下稳定运行，为未来的氢能系统提供了一条实用路径。
氨(NH₃)作为一种极具前景的氢载体，具有高储氢容量(17.7 wt%)和无碳特性。与高压储氢和输运相比，液氨凭借其成熟的基础设施，在成本和安全性方面具有优势，使其成为安全且可扩展的氢能系统的理想选择。然而，与NH₃分解相关的高能垒需要较高的反应温度，这反过来又导致能源成本增加。因此，开发能在更温和条件下运行（尤其是由可再生能源驱动）的NH₃分解系统已成为一项重要研究方向。
从反应动力学角度看，在温和温度下实现近乎完全的NH₃分解仍然具有挑战性，因为该反应需要克服涉及N–H键断裂和吸附态N*重组形成N₂的高能垒。此外，含氢中间体的过度吸附会阻塞活性位点并加剧竞争性吸附，这被称为氢中毒。因此，需要在较高温度下进行反应以获得工业上可行的转化效率。高温操作也会促进活性金属的烧结，影响长期稳定性。
光热催化为温和条件下的NH₃分解提供了机会，它利用光作为外部能量输入产生局部加热，显著降低能源成本。重要的是，在某些金属体系中，除了光热效应外，光还可以引入非平衡电子激发。光生热载流子可以通过活化化学键来降低与强吸附中间体相关的反应能垒。这些特性使得光热催化在温和条件下促进NH₃分解方面特别具有吸引力。
然而，仅提供额外能量并不能完全解决NH₃分解的基本动力学约束。当N*和H*物种的吸附过强时，即使在增强能量输入下，表面反应也难以快速进行。因此，调控关键中间体的吸附强度对于释放光热催化的全部潜力至关重要。实现这一目标需要调整活性位点的电子结构，以避免过度吸附，同时保持足够的NH₃活化能力。
合金化提供了一种有效的策略来解决这一挑战，通过重新分布金属的d带并调节金属-吸附质相互作用。通过适当的电子调控，合金催化剂可以调节含氮和含氢中间体的结合强度，抑制过度表面覆盖，从而促进反应进行。因此，利用合金化策略调控电子结构以平衡中间体吸附、光热效应和光化学效应，是实现高性能、低成本光热NH₃分解的一种有前景的方法。然而，对于这些内在关系在光热NH₃分解中的系统理解仍然有限。
在此，该研究开发了一种负载在γ-Al₂O₃上的NiRu合金基光热催化剂（记为NiₓRuᵧ，其中x和y代表Ni和Ru含量），用于高效NH₃-to-H₂转化。与单金属Ru和Ni催化剂相比，NiₓRuᵧ合金表现出更高光热催化性能，表明合金化重新定义了活性位点的催化性质。理论计算和XPS分析揭示了电子从Ni转移到Ru，这使Ru的d带中心下移，调节了关键中间体的吸附并增强了光响应。此外，利用自然阳光驱动NH₃分解，实现了在环境条件下的稳定高效运行。所产生的氢气进一步被证明可为燃料电池设备供电，突显了光热催化NH₃分解制H₂在未来清洁能源系统中的巨大潜力。
图1. 光热催化剂的结构表征。(a) Ni₄₀Ru₆₀和Ni₁₀₀Ru₀上Ni 2p的XPS谱图。(b) Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀上Ru 3p的XPS谱图。(c) Ni₄₀Ru₆₀的HAADF-STEM图像。(d) Ni₄₀Ru₆₀中Al、Ni、O和Ru对应的EDS元素分布图。(e) NiₓRuᵧ和参比样品的Ni K-edge XANES谱图。(f) NiₓRuᵧ和参比样品的Ni K-edge FT-EXAFS谱图。(g) NiₓRuᵧ和参比样品在Ni K-edge的WT-EXAFS谱图。
图2. 催化剂的性能。(a) 催化剂的光热催化和热催化H₂产率及表面温度比较。(b) Ni₄₀Ru₆₀在不同GHSV下的H₂产率。(c) 催化剂的光热催化和热催化H₂产率比较。(d) 热催化和光热催化剂的Eₐ值。(e) H₂产率对NH₃/Ar分压的依赖性。(f) H₂产率对NH₃/H₂分压的依赖性。通过FDTD模拟得到的(g) Ni₁₀₀Ru₀、(h) Ni₄₀Ru₆₀和(i) Ni₀Ru₁₀₀的电场增强空间分布图。
图3. 催化剂的氢中毒研究。(a) Ni₄₀Ru₆₀在光热催化分解NH₃过程(1.7 W·cm⁻²)中的原位FTIR谱图。(b) 光热催化剂在光热催化分解NH₃过程(1.7 W·cm⁻²)中的原位FTIR谱图。(c) Ni₀Ru₁₀₀上Ru−H*和Ru−D*的原位DRIFTS研究。(d) 热催化中N−H键强度对温度和Ru含量的依赖性。(e) 光热催化中N−H键强度对功率密度和Ru含量的依赖性。(f) H₂和N₂的质谱图(气体氛围：100% NH₃，GHSV = 30 L·gcat⁻¹·h⁻¹，1.7 W·cm⁻²)。
图4. 理论计算分析。(a) 不同模型中NH₃的吸附能。(b) Ni 3d和Ru 4d轨道的PDOS。(c) Ni₁₀₀Ru₀、Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀催化剂在H吸附下的PDOS。(d) 对Ni₁₀₀Ru₀、Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀团簇，从自旋极化计算得到的M–N吸附键的ICOHP曲线。(e) 反应表面与吸附质之间成键的示意图。(f) 催化剂上NH₃分解过程中生成的各种中间体的自由能变化。
图5. 光热催化剂的稳定性。(a) Ni₄₀Ru₆₀在长期光热和热催化NH₃分解制氢中的性能比较(GHSV = 30 L·gcat⁻¹·h⁻¹)。(b) Ni₄₀Ru₆₀与已报道光热催化剂的NH₃分解制氢性能比较。(c) 光热合金催化剂抑制催化剂Ostwald熟化的示意图。(d) 光热催化氨制氢在燃料电池中应用的照片。(e) 室外测试装置的照片。(f) 室外测试期间Ni₄₀Ru₆₀上的H₂产率(GHSV = 30 L·gcat⁻¹·h⁻¹)。
总之，该研究通过常规浸渍-煅烧方法合成了NiₓRuᵧ催化剂，与单金属Ni和Ru催化剂相比，该催化剂在NH₃分解中表现出显著增强的活性。Ni的引入不仅降低了Ru含量，减少了材料成本，还调控了Ru的电子结构，从而优化了对氨和氢相关中间体的吸附行为。这种电子结构工程使得催化活性同时增强，抗氢中毒能力提高，并在操作条件下具有优异的抗烧结能力，2500小时的稳定性能证明了这一点。重要的是，在自然阳光下连续30天的户外测试中保持了稳定运行，表明这种低贵金属含量的催化剂能够同时提供高性能和长期耐久性。这些结果确立了合金化作为一种有效策略，用于开发成本高效、高性能的光热催化剂，用于太阳能驱动的按需制氢以及未来的能源存储和利用系统。
