南京大学,最新JACS!NiRu合金化调控d带中心抑制氢中毒实现长效光热氨分解

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第一作者：Liu Jianming

通讯作者：李朝升、高斌

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/jacs.6c08021

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研究背景

氨（NH₃）是一种理想的无碳氢载体，其储运基础设施成熟。然而，将其高效分解为氢气面临核心挑战：反应涉及N-H键断裂与N₂生成等多个高能垒步骤，且反应中间体（尤其是含氢物种）的强吸附易导致催化剂“氢中毒”，通常需在高温下运行，能耗高且易使催化剂失活。光热催化可利用光能提供局部加热与高能载流子，有望在温和条件下驱动反应，但仅靠外部能量输入无法解决中间体吸附过强这一根本动力学限制。因此，亟需开发能同时利用光热效应并优化表面吸附性质的催化剂。

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研究亮点

本研究开发了用于光热氨分解的NiRu合金催化剂，通过合金化调控电子结构，协同提升了光热转换效率与抗中毒能力，实现了高效、稳定的低温制氢。其核心亮点在于：1) 卓越的催化性能：在1.7 W cm⁻²光照下，Ni₄₀Ru₆₀催化剂的产氢速率高达3.1 mol g⁻¹ h⁻¹，表观活化能（71.36 kJ mol⁻¹）低于纯Ru（78.68 kJ mol⁻¹）。2) 出色的抗中毒性与稳定性：在H₂/NH₃气氛下的反应级数接近零（0.13），证实氢中毒被有效抑制，并实现了超过2500小时的稳定运行。3) 从实验室到户外的验证：催化剂在室外自然太阳光下可稳定运行并产氢，所产氢气成功驱动燃料电池，展现了实际应用潜力。4) 机理清晰：理论计算阐明电子从Ni转移至Ru导致Ru的d带中心下移0.04 eV，从而削弱了中间体吸附，是该催化剂高性能的本质原因。

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研究内容

本研究旨在开发一种兼具高活性、强抗中毒性及优异稳定性的光热氨分解催化剂。研究团队设计并制备了负载于γ-Al₂O₃上的NixRuy合金催化剂，通过调整Ni与Ru的比例来调控其电子与催化性质。

性能测试表明，Ni₄₀Ru₆₀合金在模拟太阳光（1.7 W cm⁻²）照射下表现出最优的NH₃分解性能，其产氢速率远超单金属Ru和Ni催化剂。动力学分析揭示，其在H₂/NH₃气氛下的反应级数显著降低至0.13（纯Ru为0.23），证明合金化有效缓解了H物种的强吸附所导致的活性位点阻塞（即氢中毒），这是其能在接近常压、高氢分压*下长期稳定运行超过2500小时的关键。

为深入理解性能提升的根源，研究结合了DFT计算与XPS等表征。理论计算表明，合金化导致电子从Ni向Ru转移，使Ru的d带中心下移了0.04 eV。这一电子结构的微调，适度削弱了Ru对N、H等关键反应中间体的吸附强度**，既保证了NH₃的有效活化，又防止了中间体过度吸附导致的活性位点中毒与反应停滞，从而显著降低了表观活化能并提升了反应动力学。

最后，研究展示了该催化剂的实际应用前景。在户外自然太阳光照射下，Ni₄₀Ru₆₀催化剂可稳定产生氢气，且所产生的氢气成功为小型燃料电池设备供电。该工作通过“合金化调控电子结构以优化表面吸附 → 协同光热效应提升反应动力学 → 实现高效、稳定、抗中毒的低温制氢”的策略，为未来基于氨的清洁氢能系统提供了一种有前景的催化剂解决方案。

图1. 光热催化剂的结构表征。(a) Ni₄₀Ru₆₀和Ni₁₀₀Ru₀上Ni 2p的XPS谱图。(b) Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀上Ru 3p的XPS谱图。(c) Ni₄₀Ru₆₀的HAADF-STEM图像。(d) Ni₄₀Ru₆₀中Al、Ni、O和Ru对应的EDS元素分布图。(e) NiₓRuᵧ和参比样品的Ni K-edge XANES谱图。(f) NiₓRuᵧ和参比样品的Ni K-edge FT-EXAFS谱图。(g) NiₓRuᵧ和参比样品在Ni K-edge的WT-EXAFS谱图。

图2. 催化剂的性能。(a) 催化剂的光热催化和热催化H₂产率及表面温度比较。(b) Ni₄₀Ru₆₀在不同GHSV下的H₂产率。(c) 催化剂的光热催化和热催化H₂产率比较。(d) 热催化和光热催化剂的Eₐ值。(e) H₂产率对NH₃/Ar分压的依赖性。(f) H₂产率对NH₃/H₂分压的依赖性。通过FDTD模拟得到的(g) Ni₁₀₀Ru₀、(h) Ni₄₀Ru₆₀和(i) Ni₀Ru₁₀₀的电场增强空间分布图。

图3. 催化剂的氢中毒研究。(a) Ni₄₀Ru₆₀在光热催化分解NH₃过程(1.7 W·cm⁻²)中的原位FTIR谱图。(b) 光热催化剂在光热催化分解NH₃过程(1.7 W·cm⁻²)中的原位FTIR谱图。(c) Ni₀Ru₁₀₀上Ru−H*和Ru−D*的原位DRIFTS研究。(d) 热催化中N−H键强度对温度和Ru含量的依赖性。(e) 光热催化中N−H键强度对功率密度和Ru含量的依赖性。(f) H₂和N₂的质谱图(气体氛围：100% NH₃，GHSV = 30 L·g_cat⁻¹·h⁻¹，1.7 W·cm⁻²)。

图4. 理论计算分析。(a) 不同模型中NH₃的吸附能。(b) Ni 3d和Ru 4d轨道的PDOS。(c) Ni₁₀₀Ru₀、Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀催化剂在H吸附下的PDOS。(d) 对Ni₁₀₀Ru₀、Ni₄₀Ru₆₀和Ni₀Ru₁₀₀团簇，从自旋极化计算得到的M–N吸附键的ICOHP曲线。(e) 反应表面与吸附质之间成键的示意图。(f) 催化剂上NH₃分解过程中生成的各种中间体的自由能变化。

图5. 光热催化剂的稳定性。(a) Ni₄₀Ru₆₀在长期光热和热催化NH₃分解制氢中的性能比较(GHSV = 30 L·g_cat⁻¹·h⁻¹)。(b) Ni₄₀Ru₆₀与已报道光热催化剂的NH₃分解制氢性能比较。(c) 光热合金催化剂抑制催化剂Ostwald熟化的示意图。(d) 光热催化氨制氢在燃料电池中应用的照片。(e) 室外测试装置的照片。(f) 室外测试期间Ni₄₀Ru₆₀上的H₂产率(GHSV = 30 L·g_cat⁻¹·h⁻¹)。

该研究通过常规浸渍-煅烧方法合成了NiₓRuᵧ催化剂，与单金属Ni和Ru催化剂相比，该催化剂在NH₃分解中表现出显著增强的活性。Ni的引入不仅降低了Ru含量，减少了材料成本，还调控了Ru的电子结构，从而优化了对氨和氢相关中间体的吸附行为。这种电子结构工程使得催化活性同时增强，抗氢中毒能力提高，并在操作条件下具有优异的抗烧结能力，2500小时的稳定性能证明了这一点。重要的是，在自然阳光下连续30天的户外测试中保持了稳定运行，表明这种低贵金属含量的催化剂能够同时提供高性能和长期耐久性。这些结果确立了合金化作为一种有效策略，用于开发成本高效、高性能的光热催化剂，用于太阳能驱动的按需制氢以及未来的能源存储和利用系统。

 李朝升，男，1975年出生，现代工程与应用科学学院教授，国家杰出青年基金获得者。2003年获得中国科学院研究生院博士学位；2003–2005年在南京大学环境材料与再生能源研究中心从事博士后研究工作（2004年2–3月在日本国家材料研究所做访问学者）；2005年11月起在南京大学材料系担任讲师；2006年12月晋升副教授；2007年6–8月在日本国家材料研究所 ICYS做访问研究；2011年12月晋升教授。主要从事能源材料和环境材料方面的研究工作。在学术期刊上发表论文200余篇，论文被引用超过2万次。获得2012年度江苏省科学技术一等奖（第二完成人），2014年度国家自然科学二等奖（第二完成人），2016年江苏省科学技术一等奖（第一完成人）。授权发明专利15件，译著1部。   研究兴趣： （1）光电催化分解水。（2）光催化还原二氧化碳。（3）可再生能源多元化转换。  学术兼职：（1）催化学报Chinese Journal of Catalysis副主编。（2）国家科学进展National Science Open编委。（3）中国可再生能源学会光化学专委会委员。（4）中国化学会能源化学专委会委员。