南京大学周豪慎&中南大学潘安强/常智Angew丨螯合添加剂调节锌离子溶剂化结构助力高效水系锌金属电池!许东明一作

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水系锌金属电池（AZMBs）通常由于严重的水致副反应、析氢反应（HER）和锌枝晶生长而存在可逆性差、寿命有限的问题，减少锌离子溶剂化鞘层内水分子的含量可以有效抑制AZMBs的这些固有缺陷。

2024年3月27日，中南大学潘安强教授/常智教授、南京大学周豪慎教授团队合作在Angew期刊发表题为“Chelating Additive Regulating Zn‐Ion Solvation Chemistry for Highly Efficient Aqueous Zinc‐metal Battery”的研究论文，中南大学材料科学与工程学院许东明为论文第一作者，常智教授、潘安强教授、周豪慎教授为论文共同通讯作者。

DOI：10.1002/anie.202402833

该研究首次发现N-乙酰基-ε-己内酰胺（N-ac）螯合配体的两个羰基可以作为双溶剂化位点与Zn²⁺配位，从而最大限度减少Zn离子溶剂化鞘内的水分子，极大抑制了水诱导的副反应和HER。此外，N-ac螯合添加剂还能在Zn表面形成独特的物理屏障界面，防止与水发生有害接触。此外，N-ac在Zn (002)表面的优先吸附作用还能促进高度可逆和无枝晶的Zn²⁺沉积。因此，在添加了N-ac的电解液中，Zn//Cu半电池在8000次循环中实现了99.89%的超高库仑效率。Zn//Zn对称电池还表现出前所未有的超长寿命，超过9800小时（超过一年）。水系Zn//ZnV₆O₁₆-8H₂O (Zn//ZVO) 全电池在超长的2000次循环后仍能保持78%的容量。此外，还获得了一种更实用的袋式电池（100次循环后容量为90.2%）。这种方法为加速开发高效AZMBs提供了一种有前途的策略。

为了解决AZMBs的固有缺陷，提出了各种策略，包括锌金属结构设计、锌的合金化、在锌表面构建人工SEI、隔膜改性和电解质添加剂。其中，电解质结构的改性因其简单、有效和低成本而被广泛使用。目前，选择电解质添加剂的主要原则是选择能够改变电解质浓度的添加剂，以实现锌离子溶剂化鞘内水分子较少的高聚集电解质构型。电解质添加剂通过多种方式影响和/或调节Zn离子的溶剂化结构。一方面，金属盐的引入会浓缩电解质，从而有效减少电解质中的游离水分子。另一方面，它还能在Zn金属上形成静电屏蔽，从而稳定电解质-电解质界面。添加助溶剂可减少游离水和Zn离子溶解鞘内水的含量，从而减少高活性水与金属Zn之间的副反应。吸附添加剂（氨基酸、表面活性剂等）通常会在锌金属表面形成表面吸附层，并建立动态阳极-电解质界面，从而将水与锌金属隔离开来。引入氢键供体/受体数高的添加剂可有效打破电解质的氢键网络，改善AZMBs的低温性能。不稳定的添加剂会在充放电过程中诱导电解质分解，在Zn表面形成原位固体电解质界面层（SEI）。除此之外，更有效的方法是选择具有特殊官能团的添加剂与锌离子配位，从而减少锌离子溶剂化鞘内的水分子，抑制水诱导的副反应。然而，传统的电解质添加剂一般只能提供与Zn离子配位的单一溶剂化位点（ASS），这意味着添加到电解质中后，Zn离子内只能有一个水分子被取代。加入这些ASS添加剂后，与水有关的副反应可被有效抑制。然而，由于所有这些单一的溶剂化位点都被占据，而且ASS添加剂的溶解度有限，因此无法进一步减少水分子。因此，添加ASS添加剂带来的积极效果并不十分理想。为了最大限度地提高添加剂的效果，最好是制备具有多个溶剂化位点的高级添加剂（即螯合添加剂），以取代Zn离子溶剂化鞘中更多的水溶剂。如果这些添加剂能形成稳定的锌电解质界面层，也将是合适的。

该研究发现N-乙酰基-ε-己内酰胺（N-ac）作为一种低成本有机分子，可用作AZMBs的高效电解质螯合添加剂。实验和理论研究证实，具有双溶剂化位点（分子内有两个羰基，定义为ADS）的N-ac添加剂可以通过取代Zn离子溶剂化鞘内的两个H₂O溶剂，使其两个羰基与Zn离子配位。由于锌离子溶剂化鞘层有效抑制了水的含量，明显消除了典型AZMBs中常见的严重水相关副反应和HER。更有趣的是，研究发现N-ac在锌金属上形成了独特的屏障界面，并优先吸附在Zn (002)面上。N-ac在Zn (002)晶面上较强的吸附能促使Zn离子优先沉积在Zn (002)晶面上，从而形成了平坦致密、无枝晶Zn镀层。独特的物理屏障界面极大抑制了与水分子和枝晶形成相关的界面副反应，从而提高了锌金属寿命的可逆性。

图4. N-ac添加剂在抑制与水有关的副产物和Zn枝晶形成的有效性

图5. 基于ZSO和N-ac/ZSO电解质的Zn//Zn和Zn//Cu电池的电化学性能

图6. 基于ZSO电解质和N-ac/ZSO电解质的Zn//ZnV6O16ꞏ8H2O （Zn//ZVO）半电池和Zn//ZVO袋式电池的电化学性能

总之，该研究开发了高效的电解质螯合添加剂，成功提高了锌金属的可逆性和稳定性。N-ac添加剂结合了Zn离子溶剂化鞘中双溶剂化位点的结构参与、在Zn金属表面比水分子更强的吸附力以及在Zn (002)平面上的优先吸附等功能。N-ac添加剂的这些特性极大抑制了水诱导的界面副反应，促进了高度可逆Zn离子的沉积和无枝晶Zn金属的形成。因此，在N-ac/ZSO电解质中，Zn//Cu半电池和Zn//Zn对称电池都表现出前所未有的高CE值和长寿命。基于N-ac/ZSO电解质的Zn//ZnV₆O₁₆ꞏ8H₂O(Zn//ZVO)全电池和袋式电池也获得了更好的容量保持率和稳定的循环性能。这一具有双溶剂化位点的电解质添加剂的研究前景广阔，可使锌金属水电池具有更好的电化学性能。

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