南京邮电大学张敬/中科院宁波材料所的何日/胡本林,重磅Nature Chemistry!齿轮状超分子排列结构!

有机铁电体因其可溶液加工、质轻且具机械柔性等优势，在信息传感存储、能量转换及柔性电子领域备受关注。然而，相比无机铁电体，有机铁电体通常表现出极化强度低和居里温度（TC）不足的缺点，限制了其实际应用。

这主要源于有机晶体中偶极矩部分相互抵消，以及弱分子间相互作用难以维持高温下的长程有序排列。构建高性能有机铁电体需满足三个关键条件：具有极性单元、偶极长程有序排列、极化方向可在外场下切换。其中，实现偶极单元的长程有序协同取向最具挑战。

传统策略难以同时兼顾高极化强度和高居里温度，因为强极化通常需要大的结构畸变，而高温稳定性需要强的分子间相互作用。

该研究团队提出通过设计给体-受体共晶体，利用V形给体分子的空间位阻效应和强超分子相互作用，构建齿轮状受限晶格结构，从而协同解决极化强度与热稳定性的矛盾，实现高性能有机铁电体的设计目标。

近日，中国科学院宁波材料技术与工程研究所的何日、胡本林、南京邮电大学的张敬在Nature Chemistry发表了题为"Molecular rotation and large polarization in charge-transfer ferroelectric cocrystals"的研究论文。

1. 设计合成V形给体-受体电荷转移共晶体，形成齿轮状超分子排列结构 

2. 实现42°面内协同旋转极化切换机制，突破传统面外翻转限制 

3. 获得58 μC cm⁻²的高剩余极化，媲美经典无机铁电体 

4. 高居里温度达479 K，热稳定性显著优于传统有机铁电材料 

5. 超低矫顽场0.022 MV m⁻¹，实现低能耗、高耐久性铁电存储

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有机铁电体具有可溶液加工、机械柔性好等优点，在传感、储能和驱动领域具有广阔应用前景。然而，由于其分子间相互作用较弱，难以实现有效的偶极排列，导致其极化强度和居里温度通常低于无机铁电体。

开发具有偶极单元集成、长程有序和可切换极化的有机材料，有望实现高性能有机铁电体的设计。该研究报告了一种给体-受体共晶体，其中V形给体分子通过超分子相互作用排列成齿轮状结构。

在该二元受限晶格中，外电场触发给体分子发生42°协同面内旋转，实现可逆极化切换。该旋转机制产生了58 μC cm⁻²的剩余极化，在479 K以下保持稳定的铁电性，并具有0.022 MV m⁻¹的低矫顽场，性能优于此前报道的有机铁电体。这些发现为高性能有机铁电体的设计提供了新途径。

📊 图文解读

图1 | DNF-DTTCNQ的制备、晶体结构及极化特性

展示V形给体分子DNF与受体分子DTTCNQ通过溶剂蒸发法形成黑色棒状共晶体的过程。晶体结构显示给体-受体对沿b轴交替排列，间距约3.537 Å，DTTCNQ的丙二腈单元扭转约11.06°以适应DNF螺旋构型。

DNF分子在垂直于b轴的平面内以滑移堆积模式排列，形成非中心对称的单斜Pc空间群结构，沿c轴和a轴分别计算得到72.4和24.4 μC cm⁻²的自发极化。

图2 | DNF-DTTCNQ的铁电性能表征

差示扫描量热曲线显示在~492 K（加热）和~440 K（冷却）出现相变峰，对应物理拆解过程。二次谐波生成测量呈现二重旋转各向异性，证实反演对称性破缺。

压电力显微镜显示典型的蝴蝶曲线和双极相位滞回环，计算得压电系数d₃₃约10.51 pm V⁻¹。介电常数在~479 K出现异常，证实高居里温度。

沿c轴和a轴测得的极化-电场滞回线分别显示Ec为~0.44和~0.022 MV m⁻¹，Pr达58和12 μC cm⁻²。

图3 | DNF-DTTCNQ的高温铁电性能

变温极化-电场滞回线显示，温度升至443 K时仍保持清晰滞回特性，剩余极化达45 μC cm⁻²，矫顽场随温度升高而降低。分子动力学模拟显示温度升高导致局部偶极旋转，宏观极化逐渐下降，但在500 K以下仍保持有序结构。

变温X射线衍射证实直至508 K仍保持共晶特征衍射峰，表明结构具有优异的热稳定性。理论计算表明单分子旋转能垒（~4.5 eV）远高于超分子拆解能（~1.95 eV），解释了实验观测到的先拆解后相变行为。

图4 | 极化翻转机制与性能对比

展示给体分子在受限晶格中的旋转势能面，沿c轴的极化切换通过42°小幅度面内旋转实现，能垒仅14 meV，远低于传统180°翻转（如PbTiO₃的140 meV）。齿轮状互锁结构示意图显示相邻DNF分子通过空间位阻实现协同旋转。

与文献报道的各类有机铁电体（包括氢键化合物、离子化合物、单组分有机及有机-无机杂化材料）相比，DNF-DTTCNQ在剩余极化-矫顽场相图中展现出高极化与低矫顽场的优异综合性能。

📝 总结

这些强相互作用使其能够抵抗热波动，实现高居里温度，赋予铁电体更宽的工作温度范围、更高的热稳定性、更强的抗退极化能力、更优的压电和热释电性能，并降低热退极化风险。在该共晶体中，V形DNF分子被夹在两个受体分子之间，形成齿轮状结构。

结构内偶极以一致方式取向，从而增强极化。高极化增强了铁电存储器中的数据保持和信号强度，提高了传感器和执行器中的压电灵敏度和输出，并放大了激光器和调制器中的非线性光学效应。

DNF-DTTCNQ表现出479 K的高居里温度和58 μC cm⁻²的大剩余极化，在有机铁电体中处于领先水平。与典型的面外极化切换不同，DNF-DTTCNQ在电场下表现出面内互锁的齿轮状旋转。

该机制产生了极低的矫顽场，实现了低功耗、高耐久性和高可靠性器件，并具有增强的动态性能。该研究为高性能有机铁电体的设计提供了见解。

Molecular rotation and large polarization in charge-transfer ferroelectric cocrystals,Nature Chemistry,2026,DOI:10.1038/s41557-026-02168-9