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异质结构中的界面电场（IEF）可以加速电子传输和离子迁移，从而提高钾离子电池（PIBs）的电化学性能，然而如何量化和调节IEF以实现高效PIBs阳极在目前仍是一片空白。
2024年4月25日，南京师范大学周小四教授、阿德莱德大学郭再萍院士团队合作在Angew. Chem. Int. Ed.期刊发表题为“Tunable Interfacial Electric Field‐Mediated Cobalt‐Doped FeSe/Fe3Se4 Heterostructure for High‐Efficiency Potassium Storage”的研究论文，南京师范大学博士后宋利黎为论文第一作者，周小四教授、郭再萍院士为论文共同通讯作者。
该研究首次通过无定形碳包覆无差别Co掺杂的FeSe/Fe3Se4异质结构（记为UN-CoFe4Se5/C）实现了IEF的量化和调节，从而达到高效储钾的目的。Co掺杂可以增强FeSe/Fe3Se4中的IEF，从而改善电子传递，提高钾的吸附能力，降低扩散势垒。正如预期的那样，UN-CoFe4Se5/C中的IEF值实验定量为62.84mV，是无定形碳包覆的FeSe/Fe3Se4异质结构（Fe4Se5/C）的3.65倍。得益于强大的IEF，UN-CoFe4Se5/C作为PIBs阳极表现出卓越的倍率能力（10.0A·g-1时为145.8mAh·g-1）和长循环寿命（在1.0A·g-1时超过3000次循环的容量保持率为95.1%）。此外，这种无差别掺杂策略可以普遍调节CoSe2/Co9Se8和 FeS2/Fe7S8异质结构中的IEF量级。该研究工作可为设计先进的PIBs电极提供基本见解。
DOI：10.1002/anie.202405648
研究人员通过均匀引入Co杂原子（UN-CoFe4Se5/C）来调节无定形碳包覆阳离子相同的FeSe/Fe3Se4异质结构中的IEF，从而提高PIB的性能。UN-CoFe4Se5/C的具体化学式为Co0.08Fe2.67Se3.51/C。首先利用密度泛函理论DFT计算研究了Co掺杂对IEF的调节机制，并预测了优化后的IEF对钾储存的热力学和动力学的影响。随后，进一步使用了一系列与密度泛函理论DFT计算互补的实验表征，包括扫描开尔文探针显微镜（SKPM）技术、Zeta电位、光致发光（PL）光谱和表面光电压（SPV）测量，定性和定量描述了Co掺杂前后IEF的强度变化。结合密度泛函理论DFT计算和表征，可以总结出IEF强度增加的优点：①加速了电子转移速率，②降低了K+离子扩散势垒，③强化了界面结构。这些优点使得UN-CoFe4Se5/C在储钾方面表现出卓越的速率能力（10.0A·g-1时为145.8mAh·g-1）和较长的循环寿命（3000次循环后容量保持率为95.1%）。最后，还量化了CoSe2/Co9Se8和FeS2/Fe7S8异质结构中的IEF强度，并将其与PIBs的电化学性能进行了关联。
图1. 异质结构中IEF的密度泛函理论DFT计算研究。a1-a4) FeSe、Fe3Se4、纯Fe4Se5和UN-CoFe4Se5的计算模型。b) Se和Fe之间的二元相图。c) UN-CoFe4Se5中Co-FeSe和Co-Fe3Se4的功函数示意图。d) 纯Fe4Se5和UN-CoFe4Se5模型中的IEF。e) UN-CoFe4Se5的DCD 图和 f) 不同界面之间相应的Bader电荷和结合能。图2. 钾储存性能的理论预测。a) 不同理论模型的LDOS图（EF设置为0eV）。b) FeSe中Co的内部电子转移示意图。c) 不同模型中K+、EC和DEC分子的Eads值。K离子在 d) 纯Fe4Se5 和 e) UN-CoFe4Se5异质结构中的扩散路径（粉色、橙色、紫色和深绿色球分别代表Co、Fe、Se和K原子）以及 f) 相应的扩散能垒。
图3. UN-CoFe4Se5/C的合成路线和表征。a) 合成路线示意图。b, c) TEM和HRTEM图像。d, e) 与 (c) 中标注区域相对应的放大HRTEM。f) EDS图谱和 g) 水平线扫描图。
图4. Fe4Se5/C和UN-CoFe4Se5/C中的IEF表征。a) VB、b) Fe 2p和 c) Se 3d的高分辨率XPS光谱。d) 纯Fe4Se5/C的SKPM图像和 e) 相关表面电位分布图。f) UN-CoFe4Se5/C的SKPM图像和 g) 相关表面电位分布图。h) Fe4Se5/C和UN-CoFe4Se5/C的瞬态光电流密度测量值和 i) IEF强度。
图5. UN-CoFe4Se5/C在半电池和全电池中的钾储存性能。半电池中UN-CoFe4Se5/C的电化学性能：a) CV 曲线；b) 0.1A·g-1时的前五条GCD曲线；c, d) 四个样品的循环性能和速率能力比较；e) 1.0A·g-1下的长期循环稳定性。UN-CoFe4Se5/C||KFeHCF全电池的电化学性能：f) 构型图；g) 典型GCD曲线；h, i) 不同电流密度下的速率能力和相关GCD曲线；j) 0.5A·g-1时的循环性能。
图6. 其他异质结构中IEF和钾存储特性的表征。UN-CuFe4Se5/C的a) SKPM图像和 b) 相应表面电势图。c) Fe4Se5/C和UN-CuFe4Se5/C的Zeta电位和 d) 钾储存性能。Ni-CoSe2/Co9Se8/NC的e) SKPM图像和 f) 相关表面电势图。g) CoSe2/Co9Se8/NC和Ni-CoSe2/Co9Se8/NC的Zeta电位和 h) 钾储存特性。 Co-FeS2/Fe7S8/C 的 i) SKPM图像和 j) 相关表面电势图。FeS2/Fe7S8/C和Co-FeS2/Fe7S8/C的 k) Zeta电位和 l) 钾储存性能。
总之，该研究通过密度泛函理论DFT计算预测和实验研究，设计并构建了具有触发IEF的无差别Co掺杂FeSe/Fe3Se4 PIB阳极。密度泛函理论DFT计算表明，无差别引入Co掺杂可实现自发电子转移并增强IEF，从而大大改善反应动力学和结构稳定性。此外，通过一系列模拟和实验研究的交叉验证，证明了在原子水平上调谐IEF对电化学行为的积极影响。作为概念验证，制备的UN-CoFe4Se5/C样品具有巨大的IEF（62.84mV），可实现快速电子传输和K+扩散，从而达到前所未有的速率能力（10.0A·g-1时为145.8mAh·g-1）和良好的循环能力，在1.0A·g-1下循环3000次，每次容量衰减为0.0016%。此外，UN-CoFe4Se5/C||KFeHCF和UN-CoFe4Se5/C||PTCDA两种全电池也显示出优异的钾存储性能。总的来说，这种均匀掺杂策略也可以调节CoSe2/Co9Se8和FeS2/Fe7S8异质结中的IEF量级，以增强钾储存性能。该研究工作强调了微观结构调制与电化学性能之间关系的重要性，为设计高性能PIB阳极材料提供了新思路。
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