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含重原子有机荧光物质普遍存在磷光现象，在光电子学和生物电子学领域备受关注，然而在环境条件下具有高效磷光的无重原子有机材料却很少见。
2024年4月30日，黄维院士、南京工业大学先进材料研究院安众福教授团队在Nature Communications期刊发表题为“Boosting organic phosphorescence in adaptive host-guest materials by hyperconjugation”的研究论文，南京工业大学先进材料研究院马会利副研究员为论文第一作者，安众福教授、黄维院士为论文共同通讯作者。
马会利，南京工业大学副研究员，专注于分子聚集体发光领域的理论与机制研究；2014年博士毕业于中国科学技术大学；2014-2017年于清华大学从事博士后研究；2017年9月加入南京工业大学。
安众福，南京工业大学教授，专注于有机光电功能材料的合成、性质和应用研究，在有机室温磷光、有机长余辉发光、有机闪烁体等功能材料方向取得了一系列创新成果；2014年博士毕业于南京邮电大学，导师：黄维院士；2014-2015年于新加坡国立大学从事博士后研究，合作导师：刘小钢院士；2015年加入南京工业大学。
该研究报道了一系列由二苯并杂环类似物衍生的自适应主客体材料，显示出依赖于宿主的颜色可调磷光，磷光效率高达98.9%。客体的自适应结构变形源于超共轭作用，即n→π*相互作用，使客体能够在位阻效应的协同作用下存在于宿主晶体的空腔中。因此，主体和客体分子之间完美的构象匹配有助于抑制三重态激子耗散，从而增强这些自适应材料的磷光。此外，还将这一策略扩展到了三元主客体系统，从而产生了与激发和时间相关的磷光，磷光效率高达92.0%。这一原理为获得高效且颜色可调的磷光提供了简洁方法，为光电子学的潜在应用迈出了重要一步。
https://www.nature.com/articles/s41467-024-47992-0研究人员采用五种典型的由杂原子和π共轭片段组成的原型分子制备了几种自适应主客体材料。选择噻蒽（TA）、吩噁噻（PXT）、呫吨（XT）、吩噻嗪（PTZ）和噻吨（TX）作为主客体分子，它们沿不同二面角（θ，TA、PXT、XT、PTZ和TX分别为 128.1°、145.7°、174.3°、155.8°和140.0°）的一个主分子轴具有灵活的弯曲自由度。通过将PTZ客体嵌入晶体主基质，获得了一系列具有高RTP效率的自适应主客体材料，PTZ/PXT的RTP效率达到96.8%，且RTP颜色可调，从青色、绿色到黄绿色。扩展系统PXT/XT和PXT/TX进一步证明了这一原理，显示出更高的RTP效率，高达98.9%。此外，该策略在三元系统（PTZ-PXT/TX）中也取得了成功，显示出92.0%的绿色RTP效率。该策略为通过自适应主客体化学在无重原子有机材料中实现高效和可调颜色的RTP铺平了一条可行的途径，在有机电子和生物医学中具有潜在的应用前景。
图1. 自适应主客体材料示意图
图2. PTZ/TA、PTZ/PXT和PTZ/XT自适应主客体材料在环境条件下的光物理性质图3. 自适应主客体材料RTP机制示意图
图4. PXT/XT、PXT/TX、PTZ/TX和PT/TX在环境条件下的光物理特性
总之，该研究提出了一种开发自适应主客体材料的可行方法，以实现高效和颜色可调的RTP。由杂原子引起的有机类似物的柔性框架对这一原理至关重要，它不仅能使客体发生自适应的结构变形以适应宿主腔，还能加速填充三重态激子的系间窜越（ISC）过程。随着掺杂浓度的优化，PXT/TX的自适应主客体材料显示出最高的RTP效率，可达98.9%。随着宿主分子的变化，由于客体对宿主的适应性，观察到了颜色可调的RTP，这归因于超共轭和位阻效应的协同作用。此外，还成功将这一策略应用于三元主客体系统，显示出与激发和时间相关的RTP，效率高达92.0%。该研究工作不仅为提高RTP效率和调控RTP颜色提供了简明原理，而且为设计有机RTP材料，实现光电应用的自适应性和多功能性铺平了新道路。
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