南京大学王新平、中国科学院上海有机化学研究所薛小松Nature Communications!!实现锗炔基自由基可控制备与键活化新发现

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自由基可逆 σ- 二聚化是化学键形成与断裂的基础过程，利用可分离的重碳炔类似物实现该可逆过程，一直是主族化学领域亟待攻克的难题。碳炔自由基是重要的碳基活性中间体，仅能通过高能手段瞬时生成，难以稳定分离表征。第 14 族锗、锡、铅等重元素碳炔类似物，虽可通过空间位阻或路易斯碱配位提升稳定性，但普遍存在难以发生 E-E σ- 二聚化的问题，已开发的炔烃类似物也不易均裂生成稳定自由基。过往研究中，二锡炔经光照或加热可断裂三键产生锡炔基自由基，但这类自由基无法实现分离留存。同时，多数自由基仅在溶液中具备稳定性，难以在环境条件下完成单体与二聚体的分离表征。此外，一价锗物种的小分子活化研究仍有空白，其对 P4 分子、氯苯中芳香碳 - 氯键的活化极具挑战，相关反应体系与作用机理亟待探索完善。

在这项研究中，研究人员由南京大学王新平与中科院上海有机所薛小松团队牵头，成功合成并表征出可分离的路易斯碱稳定锗炔基自由基。该自由基具备良好的环境稳定性，可依托锗 - 锗单键完成规整的可逆 σ- 二聚化过程，且呈现出显著的热致变色特性。团队借助变温核磁共振、电子顺磁共振光谱以及 X 射线晶体学技术，完整解析了该动态平衡过程，测算出锗 - 锗键解离焓为 15.9 kcal/mol。电子结构分析显示，自由基自旋密度主要集中在锗原子上，具备典型 π- 自由基特征。该锗炔基自由基可作为主族键活化的通用合成子，能够有效断裂硫族 - 硫族、磷 - 磷化学键，还可攻克氯苯中芳香碳 - 氯键活化难题。研究还拓展了一价锗物种的反应底物范围，实现 P4、S8 等小分子活化，制备得到罕见金属桥联 S6²⁻寡聚体，同时通过理论计算阐明了其与氯苯反应的卤素原子转移微观机理。

本次研究首次获得可分离且能发生可逆 σ- 二聚化的锗炔基自由基，为重碳炔类似物键动力学变化提供了直接结构证据，填补了主族化学相关领域的研究空白。该自由基单体与二聚体可在常规环境下稳定存在并相互转化，其适中的键解离能与热致变色特性，为动态共价化学研究、刺激响应功能材料设计搭建了全新技术平台。锗炔基自由基展现出丰富且可控的化学反应活性，突破了传统锗化合物的反应局限，印证了主族元素化合物可模拟过渡金属的催化活化行为，拓宽了主族化学的应用边界。相关研究成果不仅深化了学界对化学键成键与断裂动力学规律的认知，也为自修复聚合物、力响应材料的分子组装设计提供了新思路，同时助力无金属催化体系的开发，在可持续化学、催化合成及功能材料研发领域具备重要的理论价值与广阔应用前景。