南京大学朱嘉/郭少华/王景阳AM丨通用设计策略助力空气稳定层状钠离子阴极实现可持续储能

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由于资源丰富且分布广泛，钠离子电池（NIBs）被认为是当前锂离子技术的可持续替代品，可用于储能系统甚至电动汽车。然而，迄今为止最有前途的NIBs阴极材料（即O3层状氧化物）仍然存在严重的空气不稳定问题，这不仅会因为在大规模生产中长期使用干燥室而大大增加制造成本，还会导致能源消耗和温室气体排放大幅增加，与NIBs的可持续发展目标背道而驰。虽然通过案例研究提出了一些可行策略，但对空气稳定性和材料成分之间的相关性缺乏基本理解，因此尚未建立起通用设计策略。

2024年3月30日，南京大学朱嘉教授、郭少华教授、王景阳助理教授团队合作在“Advanced Materials”期刊发表题为“Universal Design Strategy for air‐Stable Layered Na‐ion Cathodes towards Sustainable Energy Storage”的研究论文，南京大学Li Hongliang、王景阳助理教授为论文共同第一作者，王景阳助理教授、郭少华教授、朱嘉教授为论文共同通讯作者。

DOI：10.1002/adma.202403073

该研究通过第一性原理计算和实验相结合的方法深入研究了O3阴极的空气降解起源和机制，并提出了键解离能作为预测空气稳定性的有效描述符。随后研究人员在各种一元、二元和三元O3阴极中进行了实验验证，证明了通过简单的成分设计确实可以有效提高空气稳定性。在预测模型的指导下，所设计的材料可以在空气中储存30天以上而不会发生结构或电化学降解，从而证实了该研究理论的准确性和普遍性。此外，根据现实数据计算，这种空气稳定阴极可显著降低一个2GWh Na离子电池生产厂每年的能耗（~4100000kWh）和碳足迹（~2200吨CO₂）。因此，该研究工作中提出的基本理解和通用设计策略为NIBs的合理材料设计开辟了一条实现元素和制造可持续性的途径。

图1. O3层状氧化物与环境空气的反应机理和能量学

该研究将重点放在工业化可行的O3 Na层状阴极上，研究其在成分变化时的空气稳定性。研究人员通过第一性原理计算模拟了20种不同的掺杂O3结构，深入研究了其空气降解机理和电子起源，并提出了以键解离能（BDE）作为预测O3阴极空气稳定性的有效特征。通过全面的结构表征和电化学测试，这种通用的成分设计策略在各种一、二、三元O3 Na层状氧化物中得到了有效的验证。此外，实用的O3阴极可以实现长达30天的空气储存，这表明通过精细的成分设计，可以实现可持续的NIBs的大规模应用，同时降低能耗和CO₂排放。

为了解O3层状氧化物在环境空气中的降解机理，研究人员考虑了四种反应类型（如图1a所示）：(1) H₂O分子占据预先存在的Na空位；(2) H⁺与Na⁺交换生成NaOH；(3) H₂O与被O₂氧化的过渡金属交换Na+形成Na₂O；(4) H₂O与Na+交换生成Na₂CO₃，O₂、CO₂同时参与。对于每种类型的反应，都根据化学式为NaCo_1-xM_xO₂（x=1/12）的O3模型结构，用密度泛函理论DFT计算了反应能，其中M代表15种金属之一，即：Li, Mg,  Al,  Ca, Ti, V,  Cr,  Mn,  Fe,  Co,  Ni,  Cu, Zn,  Zr,  Nb, （选择NaCoO₂作为模型体系是因为它具有代表性的O3结构，没有集体Jahn-Teller畸变）。反应能如图1b所示，其中反应 (4) 无论成分如何都表现出最大的负反应能量，这证实了H₂O分子插入Na层并以Na₂CO₃的形式萃取Na⁺在热力学上是最有利的。(4) 的反应能比 (3) 的反应能更负，这说明CO₂在稳定表面碱性物质方面发挥着重要作用。因此，反应 (4) 被视为主要降解反应。此外，图1b清楚地表明反应能量取决于化学成分。掺杂Nb、Zr和Ti等高价阳离子后，与环境空气的反应能量比原始成分（NaCoO₂）的负值大得多，这表明掺杂材料在空气中的稳定性较差。通过掺杂Mn，通常呈现+4氧化态，O3材料也变得更加脆弱，这解释了许多Mn基O3阴极对空气敏感的原因。相比之下，掺杂 Al、Cr、Li、Fe、Cu、Zn以及Co等元素的反应能要高得多，这表明O3材料的空气稳定性可以通过精细成分设计得到改善。

图2. 层状氧化物空气稳定性的预测描述符和电子起源

图3. 不同金属掺杂NaCoO2在环境空气中的结构演变

图4. 不同金属掺杂NaCoO2层状氧化物的电化学性能

图5.  各种二元和三元层状氧化物的电化学性能

图6. 改善O3阴极空气稳定性的结构降解机理及碳足迹

总之，该研究提出了一种通用设计策略，以提高O3型钠离子阴极的空气稳定性，从而实现低碳制造的可行性。通过第一性原理计算和实验相结合的方法深入研究了结构降解机理。针对给定的掺杂剂，确定了一个有效的描述符BDE，该描述符的皮尔逊系数高达-0.90，可用于快速评估空气稳定性，同时还揭示了其电子起源。该描述符的有效性在各种一元、二元和三元O3阴极中得到了进一步验证。根据该研究的模型，改善O3阴极的空气稳定性可为一个2GWh的NIBs制造工厂每年节约4088627kWh的能源和减少2171.9吨的CO₂，这表明了对环境的重大影响。该研究工作为通过简单而有效的成分设计来调整材料的空气稳定性提供了启示，这可以大大降低能源成本和CO₂排放量，从而促进实现可持续储能，不仅实现元素的可持续发展，而且实现生产的可持续发展。

■密度泛函理论DFT代算：电荷密度、态密度DOS、能带、费米能级、功函数、ELF；介电常数、弹性模量、声子谱；吉布斯自由能、吸附能、掺杂能、缺陷形成能；HER、OER、ORR、NRR、CO2RR；反应路径、反应机理、迁移能垒等

■量子化学QC计算：静电势、偶极矩、布居数、轨道特性、自旋密度、Fukui函数；激发态、跃迁偶极矩；氢键、π-π堆积、疏水作用力；过渡态、反应能垒、反应机理；红外、拉曼、荧光、磷光、核磁谱、圆二色谱等

■分子动力学MD模拟：生物体系弱相互作用分析、受体-配体组装过程、结合自由能；材料体系的高分子构象预测、材料与溶液界面性质、粗粒化模拟；轨迹分析RMSD/RMSF、径向分布函数RDF、扩散、氢键数量；分子对接；同源建模；虚拟筛选、定量构效关系QSAR

■有限元FEM仿真：结构仿真（接触分析、非线性分析、振动/疲劳/传热/裂纹/碰撞分析）；电磁仿真（电场、磁场、电磁耦合、磁热耦合、射频微波）；流体仿真（多相流体、组分运输、流体传动、相变）；光学/声学仿真相关