南京理工大学曾海波团队: 3D钙钛矿薄膜加点“料”,巧妙实现高性能LED | 亮点文章

PART 1

研究背景

三维（3D）钙钛矿材料具有高色纯度、高荧光量子产率和优异的溶液加工性，在照明与显示领域备受关注。尤其是三维钙钛矿发光二极管（3D-PeLEDs）凭借良好的载流子传输性能和低效率滚降特性，成为高性能发光器件的有力候选者。然而，3D钙钛矿的快速、不可控结晶过程易导致薄膜形貌不均匀、不致密，并产生大量缺陷，严重降低辐射复合效率并增大漏电流，限制了器件效率与寿命的进一步提升。

为调控结晶过程，研究人员引入强配位添加剂（如路易斯碱）抑制前驱体络合物的过早形核，从而获得致密薄膜。但致密化往往伴随晶界增多、缺陷密度上升的新问题。因此，研发既能调控结晶又能钝化缺陷的双功能添加剂成为突破3D-PeLEDs性能瓶颈的关键。

PART 2

3D-PeLEDs研究

本研究提出采用大体积咪唑阳离子对甲苯磺酸盐（EMIMTOS）作为添加剂实现绿光3D钙钛矿薄膜的结晶与缺陷双重调控。基本策略是：苯磺酸阴离子与Pb²⁺强配位，抑制CsPbBr₃前驱体中PbBr₃⁻络合物的过早形成，从而获得致密均匀的薄膜；同时，大体积EMIM⁺阳离子有效钝化卤素空位并促进晶体的(110)择优取向，降低缺陷密度。

实验上，首先通过紫外可见吸收光谱和Benesi−Hildebrand方法证实，EMIMTOS可将PbBr₃⁻络合物的形成平衡常数（K_f）从569（无添加剂）降至333，抑制效果优于对甲基苯磺酸（PTSA）和对甲基苯磺酸二甲胺盐（DMTOS）。傅里叶红外光谱和X射线光电子能谱（XPS）进一步表明，磺酸基团与Pb²⁺、咪唑阳离子与Br⁻之间存在强相互作用，这是实现双重调控的微观机制。

图1（a）通过改变CsBr与PbBr₂的浓度比（添加剂与PbBr₂的浓度比为40）得到的有无添加剂下前驱体的紫外可见吸收光谱；（b）有无添加剂下的B-H（Benesi-Hildebrand）曲线；（c）有无添加剂制得稳定钙钛矿薄膜XPS Pb 4f谱图；（d）XPS Pb 4f峰值和K_f值的变化趋势图

原子力显微镜（AFM）显示（图2），随着EMIMTOS掺杂浓度增加至10%，薄膜粗糙度（RMS）从原始器件的约15 nm降至3.26 nm，致密性显著提升。时间分辨荧光寿命（TRPL）和空间电荷限制电流（SCLC）测试结果（图3）表明，EMIMTOS掺杂后薄膜平均荧光寿命从7 ns延长至35.3 ns，缺陷态密度大幅降低，而PTSA和DMTOS则因缺乏有效的缺陷钝化能力导致寿命和缺陷密度反而恶化。X射线衍射（XRD）结果进一步证明EMIMTOS促进了(110)晶面的择优取向，有利于电荷传输。

图2 经多种苯磺酸盐添加剂修饰后3D钙钛矿薄膜形貌及其结晶过程。（a）~（c）无添加剂以及掺杂不同浓度PTSA、DMTOS和EMIMTOS的薄膜AFM图像

图3 3D钙钛矿薄膜光学特性、薄膜缺陷以及晶体结构。（a）无添加剂、不同添加剂（PTSA、DMTOS和EMIMTOS）掺杂浓度薄膜的TRPL光谱；（b）稳定薄膜TRPL平均寿命与不同添加剂掺杂比例变化趋势图；（c）掺杂不同浓度添加剂的单空穴器件在黑暗条件下电流密度-电压曲线；（d）样品极限填充电压V_TFL与添加剂掺杂比例变化趋势

基于优化后的薄膜制备了结构为ITO/PVK/3D Perovskite/TPBi/LiF/Al的PeLEDs（图4）。电致发光光谱显示EMIMTOS的引入未改变发光峰位（约520 nm）。J-V曲线表明致密薄膜有效抑制了漏电流。最终器件实现了6.9%的最大外量子效率和30079 cd/m²的最大亮度，相较于原始器件（0.72%，10185 cd/m²）分别提升8.5倍和2.9倍。在100 cd/m²初始亮度下，器件运行寿命T50达到1552 s，是原始器件（90 s）的17倍，远优于PTSA（382 s）和DMTOS（967 s）修饰的器件。

图4 PeLEDs器件结构以及电致发光性能。（a）PeLEDs器件示意图；（b）器件各功能层能级图；（c）~（e）PeLEDs在不同掺杂浓度的EMIMTOS EL光谱图、电流密度-电压图和外量子效率-亮度图；（f）3D-PeLEDs在不同掺杂浓度PTSA、DMTOS和EMIMTOS下的EQE变化趋势图；（g）和（h）为Control、PTSA、DMTOS和EMIMTOS的3D-PeLEDs在100 cd/m²和1000 cd/m²下LED器件运行寿命（其中，L为运行一定时间后的LEDs器件亮度，L₀为初始点亮时LEDs器件亮度）

PART 3

后续工作展望

本研究通过EMIMTOS实现了对3D钙钛矿薄膜结晶过程和缺陷密度的协同优化，为发展高效稳定的PeLEDs提供了简便有效的添加剂工程策略。未来，研究人员将进一步探索该策略在蓝光、红光及大面积器件中的普适性，并结合理论计算深入解析阳离子结构与钝化效果的构效关系，推动3D钙钛矿发光器件向实际应用迈进。

相恒阳，南京理工大学，江苏省科技进步奖一等奖获得者（排2/11，2026），江苏省优青（2024），江苏省双创博士（2020）。长期从事半导体发光显示研究。先后主持国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划子课题、江苏省优青等项目。近5年在Advanced Materials、Advanced Functional Materials 等期刊发表通信/一作论文40余篇，他引近3000次，ESI高被引3篇，获授权发明专利10件。

曾海波，南京理工大学材料学院院长，杰青，国家领军人才，重点研发计划首席科学家。长期从事量子点显示发光与驱动研究。主持国家重点研发项目、国家973计划课题、国家自然科学基金委员会杰青、优青、重点项目等20余项。在Nature Materials、Nature Photonics、Advanced Materials 等期刊发表论文60余篇，他引60000余次，H因子120，连续9年入选“全球高被引科学家”。获授权发明专利45项、PCT专利3项、国家标准2项，成果转化形成“惟怡-量子点(VEQD)”等新型显示产品，孵化国家级“高新技术企业”1个（南通唯怡新材料科技有限公司），量子点显示透镜市占率全国第一。以第一完成人获国家级教学成果二等奖1项、省部级科技一等奖3项。

科学编辑 | 袁文俊、相恒阳

编辑 | 杨晨