一、摘要
近年来，无铅金属卤化物钙钛矿变体纳米晶（NCs）因其通过结构和组分工程可实现可调的光电性能，已成为传统铅基钙钛矿的有力替代品。它们具有可调的带隙、近 unity 的量子产率、可溶液加工的合成路线以及内在的环境友好性，使其成为广泛光电器件应用中极具吸引力的候选材料。本综述全面总结了钙钛矿衍生NCs的最新进展，包括多种合成策略，以及用于优化其光物理性能的结构和组分工程方法。此外，本文还重点讨论了无铅金属卤化物钙钛矿变体在新兴应用中的进展，例如固态照明、高灵敏度光电探测和先进辐射成像。本综述旨在深入理解无铅钙钛矿变体NCs的“结构-组分-性能”关系，为下一代环保型光电子材料与器件铺平道路。
二、研究背景
在过去十年中，铅卤化物钙钛矿因其优异的光电性能而备受关注，但其结构稳定性差和铅离子毒性两大瓶颈严重阻碍了其实际应用。为解决这些问题，通过对传统钙钛矿八面体框架进行组分和结构调控，发展出的无铅钙钛矿变体已成为有前景的下一代光电子材料。这类材料通过A位工程、B位取代等策略，在消除毒性、增强稳定性的同时，实现了光学性能的调控。其中，B位取代是替代铅的核心策略，主要包括三条途径：（1）一/三价阳离子共取代，构建三维双钙钛矿结构；（2）二价阳离子直接取代，利用离子半径相似性保持结构完整性；（3）四价阳离子基空位有序钙钛矿，通过选择性移除阳离子位点增强化学稳定性。此外，X位卤素工程通过混合卤素离子可实现带隙在紫外到近红外范围的连续调控。值得注意的是，镧系元素因其与Pb²⁺相近的离子半径和优异的氧化稳定性，作为B位阳离子在八面体配位中表现出良好的兼容性，其独特的4f电子构型与钙钛矿晶格的协同作用赋予了独特的光物理性质。
三、研究方向
本综述系统总结了无铅钙钛矿变体NCs的最新进展，重点介绍了通过组分取代开发新型无铅体系，以及通过发光机理研究突破性能瓶颈。进一步探讨了这些NCs作为光电材料在固态照明、信息加密、高能射线探测和医学成像等领域的先进应用。通过将材料创新与实际器件性能联系起来，本综述旨在为该快速发展的领域建立基础认知并提供实用指南，以期指导未来的研究和应用开发。
四、研究进展
4.1 组分与结构工程
4.1.1 铟基NCs：明亮的双模发射
铟基卤化物衍生物在湿、热、光应力下具有优异的稳定性，且通常具有直接带隙。2018年，Yang等人报道了具有明亮双色发射的直接带隙双钙钛矿Cs₂AgInCl₆ NCs。通过In/Bi合金化策略，实现了间接带隙到直接带隙的连续转变，获得的直接带隙NCs在紫光区域PLQY高达36.6%，并显示出独特的双波段发射（~395 nm紫光和~570 nm橙光）。Na⁺合金化与Bi³⁺共掺杂可将发光效率提高三个数量级至86%，实现了高效白光发射。
随后，Liu等人通过将Tb³⁺/Bi³⁺共掺杂到Cs₂AgInCl₆ NCs中，实现了多维度发光调控。Bi³⁺的敏化效应成功将Tb³⁺的有效激发波长从其固有的290 nm红移至368 nm，与商用近紫外LED芯片完美匹配。同时，建立了从主体STE到Tb³⁺离子的高效能量转移途径。通过精确调节Tb³⁺掺杂浓度，实现了从绿色到橙色的连续发光颜色调控。
除了3D结构，0D铟基钙钛矿衍生物也备受关注。本课题组通过改进的热注射法合成了Sb³⁺掺杂的0D钙钛矿变体(Rb_xCs_{1-x})₃InCl₆ NCs。通过A位Rb/Cs合金化策略钝化了体相缺陷并增强了空气稳定性。Sb³⁺掺杂引入的[SbCl₆]³⁻八面体亚晶格产生了明亮的绿色发射（微秒级寿命）。此外，还首次通过两步法合成了水配位的Cs₂InCl₅(H₂O):Sb NCs，配位水优化了晶格环境并增强了激子-声子耦合，实现了95.5%的PLQY。通过将Cl⁻替换为Br⁻，发射颜色可从黄色连续红移至橙色。
4.1.2 锰基金属卤化物：可切换发射
锰基金属卤化物NCs因Mn²⁺发光对晶体场和配位环境的内在敏感性，具有独特的可切换发射能力。Kong等人通过热注射法控制Cs/Mn进料比，成功合成了八面体配位的1D CsMnBr₃（红光发射）和四面体配位的0D Cs₃MnBr₅（绿光发射）。异丙醇处理可触发从1D到0D的相变，实现红到绿的发射转变。在潮湿环境中，水分子进一步调控Mn²⁺配位环境，转化为0D Cs₂MnBr₄·2H₂O NCs，实现高效的蓝光发射（440 nm）。
Bai等人首次报道了3D胶体空位有序四重钙钛矿Cs₄Mn(Sb_x/Bi_{1-x})₂Cl₁₂ NCs。通过合金化三价(Sb³⁺/Bi³⁺)、二价(Cd²⁺/Mn²⁺)和一价(Na⁺)金属，线性调控了Mn²⁺周围的Mn-Cl键长，从而改变晶体场强度，实现了Mn²⁺的d-d发射峰在590–640 nm范围内的连续调节。值得注意的是，Cd²⁺合金化使PLQY提高了96倍，寿命延长了77倍，这是由于合金化消除了超快载流子捕获通道并增强了结晶度。
4.1.3 铜(I)基NCs：近unity PLQY
铜基卤化物钙钛矿具有低维电子结构、高激子结合能、宽带发射和环境友好性等特点。2019年，Cheng等人首次通过热注射法合成了1D CsCu₂I₃纳米棒和0D Cs₃Cu₂I₅ NCs。0D NCs由孤立的[Cu₂I₅]³⁻二聚体单元构成，表现出强烈的蓝色发射，PLQY为67%。而1D纳米棒具有双链结构，激子沿无机链离域，导致弱黄色发射，PLQY仅为5%。
离子掺杂与晶格工程相结合已成为提升性能的关键策略。Chen等人通过在Cs₅Cu₂I₅ NCs中用Rb⁺选择性取代Cs⁺位点，诱导晶格收缩，增强了激子-光子耦合并抑制了非辐射复合。在5%最优掺杂下，PLQY从85%提高到96%，且空气稳定性显著提升。
对于异价离子掺杂，Li等人引入了晶格工程策略：通过在Cs₃Cu₂I₅中用Cl⁻部分替代I⁻形成Cs₃Cu₂(Cl_xI_{1-x})₅，Cl⁻较小的离子半径诱导适度的晶格收缩，从而为Mn²⁺创造了有效的掺杂位点。这建立了高效的能量转移途径，原始Cs₃Cu₂I₅的蓝色STE发射与Mn²⁺的橙黄色d-d发射互补，实现了覆盖整个可见光范围的白光发射，FWHM达212.83 nm。
4.1.4 稀土基金属卤化物NCs：新兴热点
稀土基金属卤化物NCs凭借其独特的发光特性、精确可调的光学和优异的稳定性脱颖而出。Yang等人报道了通过热注射法合成的CsEuCl₃ NCs，利用油胺作为还原剂将Eu³⁺还原为Eu²⁺，通过Eu²⁺的5d→4f跃迁实现了FWHM仅19 nm的窄带蓝光发射。离子配体表面处理使PLQY提高了约三倍。随后，Wu等人通过从Cl到Br的卤素取代获得了CsEuBr₃ NCs，发射峰位于421 nm，FWHM为21 nm，PLQY达70%。
Song等人开发了以三价铕为晶格形成阳离子的Cs₂NaEuCl₆ NCs，其宽带发射来源于STE而非带边复合，在500小时连续紫外辐照后仍保持83%的初始PL强度，稳定性显著优于Eu²⁺基NCs。
Zhou等人报道了Cs₂AgTbCl₆和Cs₂NaTbCl₆ NCs，两者均表现出明亮的窄带绿光发射。其中Cs₂NaTbCl₆的PLQY是Cs₂AgTbCl₆的三倍，这是由于Cs₂NaTbCl₆中[TbCl₆]³⁻八面体内高度局域化的电荷分布促进了Cl⁻→Tb³⁺电荷转移和Tb³⁺的f-f发射。本课题组进一步合成了0D Cs₃TbCl₆ NCs，由于0D结构中更强的局域化激子和更大的晶格容忍度，其PLQY是3D Cs₂NaTbCl₆的两倍。在Sb³⁺掺杂的0D Cs₃TbCl₆中，通过[SbCl₆]³⁻单元诱导的STE态构建了热促进能量转移途径，将PLQY提升至48.1%。
Sun等人通过香豆素基小分子（EHC）表面修饰，进一步优化了0D Cs₃LnCl₆ NCs的性能。EHC通过C=O基团配位到不饱和镧系离子上，减少表面缺陷，同时其能级与镧系离子良好匹配，作为能量转移桥将能量转移效率提升至93.2%。
Han等人报道了基于0D金属卤化物Cs₃GdCl₆的上转换发光，以Yb³⁺为敏化剂，Er³⁺、Ho³⁺、Tm³⁺为激活剂，实现不同UCL颜色。Kong等人系统研究了Cs₂NaYbCl₆:Er³⁺ NCs中的UCL特性，该材料成功集成了五种不同的发光模式：上转换、下转移、长余辉、热致变色和盐酸致变色发光，为构建高编码容量和高安全性的防伪和信息加密系统提供了理想的光学平台。
4.2 合成方法
全无机无铅钙钛矿NCs的合成面临挑战，主要源于无铅金属离子的复杂配位化学及其在前驱体中的低溶解度。主要合成方法包括：
热注射法：通过在惰性气氛下将一种前驱体快速注入含金属卤化物和配体的热溶液中，实现瞬时过饱和引发爆发成核和可控生长。该方法可实现原子级精度调控，适用于几乎所有无铅卤化物体系，但放大生产受限。
配体辅助再沉淀法：在室温或低温下，将前驱体溶液（良溶剂）快速注入含配体的不良溶剂中，利用溶剂极性突变诱导快速沉淀和NC形成。该方法在常温常压下进行，与空气稳定的体系兼容性好，具有大规模生产潜力。
加热升温法：将金属卤化物前驱体与配体溶剂预混合，脱气后直接加热至反应温度实现均匀成核和生长。操作简化，可扩展性强，但易产生较宽的尺寸分布和相杂质。
此外，研究者还在积极探索界面限域合成、飞秒激光或光诱导原位合成、超声辅助合成和机械化学合成等新型路线。
4.3 应用
4.3.1 固态照明
无铅钙钛矿NCs既可作为LED下转换的光致发光荧光粉，也可作为电致发光器件的发光层。
光致发光LED：Li等人报道了CsEuBr₃ NCs，PLQY高达93.51%，FWHM为28.5 nm，创下深蓝光无铅钙钛矿NCs的效率记录。将其嵌入PDMS薄膜并集成到白光LED中，实现了覆盖127.1% NTSC和94.9% Rec.2020的宽色域，工作半衰期为1677小时。Wei等人通过InCl₃辅助表面缺陷修复策略，增强了Cs₂ZrCl₆ NCs的STE发射，PL强度提高约30%，并构建了稳定的蓝光LED。
白光发射：通过混合Cs₃Cu₂X₅和CsCu₂I₃ NCs，实现了高质量白光发射（CIE坐标0.2880, 0.3277）。
电致发光LED：Wang等人以0D Cs₃Cu₂I₅为发光层，实现了EQE为1.12%、半衰期108小时的深蓝光LED。Sun等人基于EHC修饰的Cs₃LnCl₆ NCs成功制备了红、绿、蓝三色LED，其中红光LED（Cs₃EuCl₆）的EQE达5.17%，最大亮度为2373 cd·m⁻²，FWHM仅约18 nm。
4.3.2 光电探测与传感
紫外光电探测：Min等人报道了Cs₃CeCl₆ NCs，Gd³⁺合金化将PLQY从57%提高至96%。基于20% Gd³⁺合金化的器件在310 nm、-0.1 V偏压下实现了0.195 A·W⁻¹的响应度和7.938×10¹¹ Jones的比探测率。
高速光电探测：Cai等人合成了层状Cs₄CuSb₂Cl₁₂ NCs，通过调控Cu²⁺/Ag⁺比实现了从立方（间接带隙）到单斜层状（直接带隙）的晶体结构转变，带隙从~3.05 eV窄化至1.79 eV。该材料应用于光电探测器，展现了~150 ps的超快响应时间和~10 GHz的窄线宽。
气体传感：Casanova-Chafer等人报道了基于石墨烯负载的Cs₃Cu₂Br₅和Cs₂AgBiBr₆ NCs的气体传感器。Cs₃Cu₂Br₅@石墨烯对NO₂的检测限低至8.5 ppb，对H₂S的检测限为13.6 ppm，对NH₃的灵敏度为21.39% ppm⁻¹。
荧光测温：Li等人开发了基于Te⁴⁺掺杂的0D Sc基钙钛矿Cs₂ScCl₅·H₂O的荧光温度计。STE对温度敏感，在300–370 K范围内PL寿命从670.2 ns急剧降至3 ns，实现了创纪录的27.36% K⁻¹（325 K）的热灵敏度，可实现电子元件内部非接触式温度监测。
4.3.3 信息编码
水致变色：Chen等人报道了Cs₃TbF₆:Eu³⁺，在仅20 ms内实现水触发的超快发光颜色切换。通过调节Eu³⁺浓度和Y³⁺共掺杂，可获得从绿到橙的多色输出。该材料支持“激发-刺激”双因子加密平台。
上转换水致变色：Han等人报道了Cs₃GdCl₆:Yb³⁺,Er³⁺，在980 nm NIR激发下，吸水后UCL颜色从绿色可逆地变为红色，可用于有机溶剂中的定量水检测和激光手写信息加密。
激发波长依赖的多色发射：Li等人合成了Cs₂NaRECl₆ (RE = Tb, Eu) NCs，通过改变激发波长（280 nm vs 370 nm或300 nm vs 370 nm），可动态调节主体宽带发射与稀土离子窄带发射的强度比，实现从红/绿到蓝的可调输出颜色，用于多色防伪图案和二维码加密。
此外，Cs₂AgBiBr₆ NCs还被用作可饱和吸收体，在掺铒光纤激光器中实现了452 fs的超短脉冲、低至50 mW的启动阈值和超过十个月的稳定锁模性能。
4.3.4 X射线成像
Mn基闪烁体：Li等人将CsMnX₃ (X = Cl, Br, I) NCs嵌入玻璃基质，CsMnCl₃玻璃复合材料的估计光产额高达13,400 photons/MeV，最低检测限为470 μGyair·s⁻¹，空间分辨率达4.0 lp·mm⁻¹。
Tb基闪烁体：Han等人开发了0D Cs₃TbCl₆和Rb₃TbCl₆ NCs，其空间分辨率（3.9 lp·mm⁻¹）超过商用Gd₂O₂S:Tb屏。本课题组报道的Sb³⁺掺杂Cs₃TbCl₆ NCs，通过热增强能量转移途径，将光产额提升至20,300 photons/MeV，检测限降至212 nGy·s⁻¹，空间分辨率达9.6 lp·mm⁻¹。
Ce基快响应闪烁体：Yang等人报道了Cs₃CeBr₆ NCs，利用Ce³⁺的允许5d-4f跃迁，衰减寿命仅约29 ns，有效消除了成像“重影”伪影。该材料实现了12.21 lp·mm⁻¹的空间分辨率和低至11.2 nGy·s⁻¹的超低检测限，并成功制备了柔性可拉伸闪烁体薄膜用于高分辨率静态和动态X射线成像。
五、总体结论
全无机无铅钙钛矿变体NCs已成为先进光子应用中一个多功能且极具前景的材料平台。通过解决传统铅基钙钛矿的毒性和环境不稳定性问题，这些NCs在光电子、生物医学、辐射探测和信息技术等领域开启了新的机遇。然而，该领域仍面临重大挑战和机遇：
合成优化：当前合成方法仍以热注射和LARP为主，面临高成本和大规模生产困难。发展超声辅助合成等绿色、低成本、可规模化制备的策略是未来关键方向。
发光机理探索与效率优化：多种发光中心在单一主体晶格中共存，但它们之间的相互作用需要更深入的机理理解。采用飞秒瞬态吸收、同步辐射光谱等先进技术表征超快过程，阐明能量转移途径，将有助于进一步提高光物理性能。
稳定性提升：无铅全无机钙钛矿变体NCs具有极高的表面体积比，易产生高密度缺陷态，加速材料降解。发展组分工程（B位合金化、异价掺杂）和构建核壳结构等策略，是增强其稳定性的有效途径。
应用拓展：近年来，无铅钙钛矿NCs的应用范围已迅速扩展至像素化电致发光、高性能光电探测与成像、纳米激光器、量子光源和光催化等领域。通过进一步探索其多功能特性并与有机材料、硅光子系统集成，有望构建新一代高性能、集成化光子平台。
六、图文概览
图1. 具有3D、1D和0D构型的典型LF-PNCs的晶体结构。(a,b) 3D Cs₂AgInCl₆和CsEuCl₃的晶体结构；(c,d) 1D CsCu₂I₃和CsMnBr₃的晶体结构；(e-h) 0D Cs₂ZrCl₆、Cs₃Cu₂I₅、Cs₃MnBr₅和Cs₃TbCl₆的晶体结构。
图2. (a) 不同In含量下Cs₂AgIn_xBi_{1-x}Cl₆ NCs的PL光谱；(b) x = 0.75和0.9时Cs₂AgIn_xBi_{1-x}Cl₆ NCs的PL光谱；(c) 直接带隙Cs₂AgIn_xBi_{1-x}Cl₆ (x = 0.75和0.9) NCs；(d) 未掺杂的Cs₂Ag(In_{0.829}Tb_{0.171})Cl₆样品的激发和发射光谱；(e) Bi掺杂的Cs₂Ag(In_{0.829}Tb_{0.171})Cl₆样品的激发和发射光谱；(f) 不同Bi掺杂量下Cs₂Ag(In_{1-x}Tb_x)Cl₆ NCs的PLE和PL光谱。本图改编自引用的参考文献。
图3. (a) CsMnBr₃ NCs的紫外-可见吸收、PLE和PL光谱；(b) 制备的Cs₃MnBr₅ NCs的紫外-可见吸收、PLE和PL光谱；(c) 异丙醇处理和制备的Cs₃MnBr₅ NCs的TR-PL衰减曲线；(d) Cs₄Mn_xNa_{2-2x}Bi₂Cl₁₂ NCs的归一化吸收和PL光谱；(e) Cs₄Mn_xCd_{1-x}Bi₂Cl₁₂ NCs中Mn-Cl键距与PL峰位的关系；(f) Cs₄Mn_xCd_{1-x}Bi₂Cl₁₂ NCs的PLQY。本图改编自引用的参考文献。
图4. (a) CsCu₂I₃ NRs和Cs₃Cu₂I₅ NCs的紫外-可见吸收光谱；(b) CsCu₂I₃ NRs和Cs₃Cu₂I₅ NCs的PL光谱；(c) Cs₃Cu₂I₅ NCs中光物理过程的示意图；(d) 基于晶格工程策略展示Cl取代和Mn掺杂之间关系的机理图；(e) MnCl₂摩尔比为50%的Mn掺杂NCs的吸收和PL光谱；(f) 在445 nm和605 nm监测的TRPL衰减动力学光谱；(g) 不同MnCl₂摩尔比下NCs的PLQY光谱及相应的数值。本图改编自引用的参考文献。
图5. (a) CsEuCl₃ NCs的光学吸收；(b) 在435 nm收集的PL（红色）和PLE（蓝色）光谱；(c) 在435 nm的TRPL。版权2020 Nano Lett；(d) Cs₂BTbCl₆ (B = Ag或Na) NCs的吸收（实线）和PLE（虚线）光谱；(e) Cs₂BTbCl₆ (B = Ag或Na) NCs的PL光谱；(f) Cs₂BTbCl₆ (B = Ag或Na) NC的TRPL；(g) Cs₃EuCl₆ NCs中Eu³⁺的发射光谱（红线）和相应的吸收光谱（蓝线）(EHC)；(h) 纯Cs₃EuCl₆ NCs和不同量EHC处理的Cs₃EuCl₆ NCs的发射光谱；(i) Cs₃EuCl₆ NCs和EHC处理的Cs₃EuCl₆ NCs的PLQY。本图改编自引用的参考文献。
图6. 合成方法。(a) 高温热注射合成（真空和氮气气氛下）；(b) 敞开心扉热注射合成；(c) 配体辅助再沉淀法。
图7. (a) 嵌入PDMS复合薄膜中的CsEuBr₃ NCs的发射光谱；(b) 复合薄膜的环境稳定性测试；(c) 不同折叠角度下“枫叶”图案薄膜的照片；(d) 不同激发波长下Cs₂ZrCl₆样品的PL光谱；(e) Cs₂ZrCl₆的PL和PLE光谱；(f) 15 mA电流下LED器件的色坐标；(g) PeLEDs的器件结构；(h) PeLEDs的能级示意图；(i) 基于Cs₃LaCl₆、Cs₃EuCl₆和Cs₃TbCl₆的PeLEDs的EQE与电压关系曲线。本图改编自引用的参考文献。
图8. (a) PD器件的能级图；(b) PD器件结构的示意图；(c) 具有0%和20% Gd³⁺合金化的CCGC PDs的光谱响应度和比探测率；(d) 基于Cs₄CuSb₂Cl₁₂ NCs的高速光电探测器器件示意图；(e) 从同一器件测量的超快光电流峰值密度和相应的暗电流密度随偏压的变化；(f) 不同偏压下的典型超快光电流响应。插图为光电流峰值对偏压的依赖性。本图改编自引用的参考文献。
图9. (a) Cs₃TbF₆:Eu³⁺在水处理前后的发射光谱；(b) 通过连续丝网印刷制备多色图案的示意图；(c) CGC: Yb³⁺,Er³⁺在大气湿气中随时间暴露的盐酸UCL；(d) CIE色度坐标随大气湿气暴露时间的变化；(e) 绿色与红色UCL强度比的变化。本图改编自引用的参考文献。
图10. (a) CTC和RTC闪烁体薄膜的制备方法；(b) CTC、RTC和GOS闪烁体薄膜的空间分辨率；(c) 正常（左）和弯曲（右）夹子和钥匙圈的照片；(d) 未掺杂和Sb掺杂的Cs₃TbCl₆ NCs的RL强度对剂量率的依赖性；(e) 未掺杂和Sb掺杂的Cs₃TbCl₆ NCs的X射线图像MTF；(f) 使用Cs₃TbCl₆:Sb纳米闪烁体在X射线成像下的目标芯片图像；(g) CsPbBr₃、PWO、CdTe和Cs₃CeBr₆的衰减效率；(h) Cs₃CeBr₆ NCs的RL强度；(i) 电子芯片的X射线图像。本图改编自引用的参考文献。
七、作者信息
作者姓名：Kaixuan Ni, Wei Zhou, Xiaoxiao Zhuang, Xiujuan Zou
通讯作者：Wei Zhou* (zhouwei@njupt.edu.cn)Xiujuan Zou* (20230161@njupt.edu.cn)
通讯作者单位：Wei Zhou: College of Electronic and Optical Engineering and College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, ChinaXiujuan Zou: College of Electronic and Optical Engineering and College of Flexible Electronics (Future Technology), Nanjing University of Posts and Telecommunications, Nanjing 210023, China
八、论文链接
论文链接：https://doi.org/10.3390/s26082470
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