南京大学JACS:时空解耦碳-能量流,实现CO2直接生物合成航空燃料前体

将二氧化碳直接转化为高值化学品是实现碳中和的前沿方向，但现有光-生物杂合系统面临一个根本性困境：微生物必须氧化部分固定的碳来再生还原力（NADH），导致已固定的碳又被重新氧化成CO2，形成“无效循环”，严重拉低整体碳原子经济性。如何同时满足碳底物供给与还原力再生，成为该领域亟待突破的核心瓶颈。

南京大学研究团队在JACS上发表最新研究，提出一种“胞外固碳、胞内赋能”的时空解耦策略。他们设计了一种铁单原子锚定氮掺杂碳量子点（Fe-NC QDs）双功能催化剂，在胞外将CO2还原为甲醇，产率达826.10 μmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性高达91.33%；该量子点被工程化毕赤酵母内吞后，还能在胞内光催化再生NADH。结合人工磷酸酮酶途径，实现了从CO2到C15航空燃料前体epi-isozizaene的直接合成，产量达1.98 mg·L⁻¹，较传统甲醇喂养策略提升3倍。

研究团队采用顺序双配体策略合成Fe-NC QDs：乙二胺四乙酸（EDTA）先锚定铁离子，1,10-菲咯啉在水热过程中介导配位，确保铁原子高度分散。透射电镜（TEM）显示颗粒尺寸均小于10 nm，高分辨TEM（HRTEM）观察到0.21 nm的晶格条纹，对应sp²石墨碳的（100）面，未发现铁或氧化铁的特征晶格。X射线衍射（XRD）无铁物种特征峰，进一步证实铁的高度分散。X射线光电子能谱（XPS）在399.4 eV处出现Fe-N配位特征峰，Fe 2p谱中Fe 2p₃/₂峰位于约710 eV。球差校正高角环形暗场扫描透射电镜（AC-HAADF-STEM）直接观察到氮掺杂碳基质上均匀分布的孤立亮点，确认铁原子级分散。Fe K边X射线吸收近边结构（XANES）显示Fe平均价态为Feδ⁺（2<δ<3）。傅里叶变换扩展X射线吸收精细结构（FT-EXAFS）和小波变换（WT-EXAFS）分析在1.51 Å处出现主导峰，对应Fe-N键，无Fe-Fe信号，拟合得出配位数约为4，确证了四配位Fe-N₄活性位点的形成。

Fe-N₄位点显著优化了材料的光电性能。紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示，Fe-NC QDs的光吸收范围从NC QDs的300-550 nm大幅扩展至300-700 nm，光学带隙窄化至2.15 eV。能带位置测定为+1.42/-0.73 V vs NHE，其导带电位足以驱动CO₂还原为甲醇（E⁰=-0.38 V），同时也能促进NADH再生（E⁰=-0.32 V），这种热力学上的匹配使甲醇成为连接胞外固碳与胞内供能的理想节点。

在性能测试中，Fe-NC QDs在可见光下催化CO₂还原，甲醇产率达826.10 μmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性91.33%，远优于对照样品。在胞内NADH再生方面，内化的Fe-NC QDs通过黄素单核苷酸（FMN）介导的级联电子传递链，实现了NADH的光催化再生，其再生效率较无催化剂对照组提升2.5倍。将这一双功能催化剂与工程化毕赤酵母（携带人工磷酸酮酶途径和增强的甲羟戊酸途径）耦合，在光照条件下直接以CO₂为原料，成功合成了C15航空燃料前体epi-isozizaene，产量达1.98 mg·L⁻¹，较传统甲醇喂养策略提升3倍。

机理研究从实验和理论两个层面揭示了性能提升的微观原因。原位红外光谱（in-situ FTIR）监测到CO₂还原过程中关键中间体*COOH和*CO的信号，证实Fe-N₄位点有效活化CO₂。准原位XPS分析显示，光照后Fe 2p峰位发生偏移，表明Fe位点参与光生电子的转移过程。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示，Fe-N₄位点对CO₂还原为甲醇的决速步能垒显著低于纯碳氮量子点，同时该位点对NAD⁺的吸附和电子转移也更为有利。这种“一石二鸟”的催化机制，使得同一催化剂在胞外和胞内分别高效执行碳固定与能量再生功能。

核心创新点总结：

1. 提出“胞外固碳、胞内赋能”的时空解耦策略，从根本上打破了传统光-生物杂合系统中碳固定与能量再生之间的竞争关系，显著提升了碳原子经济性。

2. 开发了Fe-N₄单原子碳量子点双功能催化剂，首次实现同一催化材料同时高效催化CO₂还原为甲醇（产率826.10 μmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性91.33%）和胞内NADH光催化再生，为设计多功能催化材料提供了新范式。

3. 构建了从CO₂到C15航空燃料前体的完整人工光合路线，产量达1.98 mg·L⁻¹，较传统甲醇喂养策略提升3倍，展示了该策略在复杂多碳化学品合成中的巨大潜力，为发展太阳能驱动的循环生物经济奠定了可推广的框架。