南京大学王新平、中科院上海有机化学研究所薛小松Nature 子刊!! 突破主族化学瓶颈!可分离锗炔基自由基实现可逆二聚与多类化学键活化

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自由基的可逆 σ- 二聚化是化学键形成与断裂领域的基础过程，对于探究化学键动力学、搭建动态共价化学体系以及研发新型功能材料都有着重要价值。现阶段多数自由基仅能在溶液中短暂稳定存在，难以实现单体与二聚体的分离表征，这成为该方向发展的主要阻碍。碳炔自由基是典型的高活性中间体，通常需要借助高能手段才能短暂制备，而第 14 族重碳炔类似物虽可依靠空间位阻、路易斯碱等方式提升稳定性，但大多会因电子离域、空间效应阻碍 σ- 二聚化反应。过往研究中，仅有锡炔基自由基可经光照或加热短暂生成，却依旧无法完成分离。锗作为第 14 族重要元素，其一价锗相关自由基与二聚体的反应潜力逐渐受到关注，现有研究已证实这类物质可活化部分小分子，但对于白磷中的磷 - 磷键、氯苯中惰性芳香碳 - 氯键等化学键的活化研究仍存在空白，开发出能够稳定存在、可发生可逆二聚且具备广谱键活化能力的重碳炔自由基，是当前主族化学领域亟待攻克的核心难题。

在这项研究中，研究人员联合开发出一种路易斯碱稳定的锗炔基自由基，成功实现该物质的常温分离与完整表征，补齐了重碳炔类似物可逆 σ- 二聚化的结构研究短板。该锗炔基自由基可在低温环境下发生规整的可逆 σ- 二聚反应，通过形成锗 - 锗单键得到稳定二聚体，这一转化过程伴随明显热致变色现象，团队借助变温核磁共振、电子顺磁共振光谱以及 X 射线晶体衍射技术，测定其键解离焓为 15.9 kcal/mol。电子自旋密度测试与理论计算结果显示，该自由基的不成对电子主要集中在锗原子上，具备典型 π- 自由基特征。除此之外，该自由基拥有十分丰富的化学反应活性，不仅可以完成硫族元素间化学键、白磷分子内磷 - 磷键的断裂，还能够活化反应难度极高的氯苯芳香碳 - 氯键，同时在反应过程中制备出罕见的金属桥联硫簇寡聚体。该研究也拓展了一价锗物种的反应应用范围，验证了锗基化合物模拟过渡金属催化行为的可行性。

本次研究合成的可分离锗炔基自由基，有效解决了重碳炔类似物难以实现可逆 σ- 二聚化与稳定分离的行业难题，为主族元素化学键动力学研究提供了直观且可靠的实验依据。该自由基兼顾环境稳定性与化学反应活性，其可逆二聚体系构建起全新的动态共价键研究平台，能够为刺激响应材料、自修复材料等功能产品的设计提供新思路。在化学键活化层面，该物质成功打破传统锗基化合物的反应局限，实现了多种惰性化学键的高效断裂，进一步挖掘出主族元素化合物替代过渡金属参与催化反应的潜力。从长远发展来看，这项成果丰富了主族自由基化学的研究体系，完善了第 14 族重碳炔化合物的反应机理认知，不仅推动了自由基介导转化反应的理论发展，也为无金属催化体系的研发、绿色可持续化学技术的落地应用开辟了全新方向，在催化化学、材料科学等多个领域都具备可观的研究价值与应用前景。