『锌空电池』南京工业大学Advanced Materials:一体化多功能水凝胶电解质,实现高粘附 自修复 高透氧柔性电池
柔性水系锌空电池凭借高理论能量密度、使用安全、原料易得等优势，在可穿戴电子设备领域具备巨大应用潜力。传统碱性电解液体系容易吸收空气中二氧化碳，生成碳酸盐沉淀物堵塞正极孔隙，同时会加剧锌负极腐蚀、析氢等副反应；改用中性电解液虽能缓解上述问题，却又面临离子传导慢、氧气传输阻力大的难题。目前主流水凝胶电解质普遍存在多项性能相互制约的问题：机械强度、界面粘附性、离子电导率、氧气透过率难以同时兼顾。化学交联型水凝胶机械性能好，但丧失自修复能力；普通物理交联凝胶韧性不足，反复弯折、拉伸后易出现界面脱离、结构开裂。此外，现有凝胶无法同时满足电极紧密贴合、损伤自主修复、氧气高效传输三大核心需求，界面接触不良、锌枝晶生长、循环寿命短等问题，成为柔性中性锌空电池走向实用化的关键瓶颈。本研究设计制备PFCD 三维物理交联水凝胶电解质，依靠三价铁离子配位网络、β 环糊精氢键网络以及原位生成羧乙基壳聚糖协同构建多级结构。该一体化水凝胶集成高粘附力、优异拉伸性、室温自修复、高氧气透过率多项功能于一体。测试表明，该凝胶粘附强度可达 50 kPa，拉伸伸长率达到 1600%，3 小时自修复效率高达 99%，氧气透过率为 4.1 Barrer，离子电导率 113.2 mS/cm。凝胶可在电极表面形成均匀电场，有效抑制锌枝晶生长。搭载该电解质的柔性锌空电池开路电压 1.46 V，峰值功率密度 59 mW/cm²，稳定循环 3000 圈（500 小时）。同时将凝胶兼作电解液与密封透氧膜，组装封闭式无漏液电池，可稳定循环 1200 圈，该多功能一体化设计为柔性储能器件提供全新方案。①结构创新：构建全物理交联三维多级网络，结合离子配位键与动态氢键，同步实现高强度、高韧性、自修复与界面自适应能力，突破传统凝胶性能制衡难题；②机制创新：阐明羧乙基壳聚糖诱导氧气定向传输机理，利用基团偶极作用加快氧迁移；同时借助凝胶带电基团调控离子分布、均匀界面电场，从根源抑制锌枝晶；③性能创新：单材料实现多重功能集成，离子传导、氧气渗透、机械性能、界面稳定性均达到优异水平，综合性能远超传统水凝胶体系；④应用创新：提出凝胶电解液 + 密封透氧膜一体化封闭式电池结构，彻底解决电解液渗漏问题，可适配穿戴设备、太阳能储能等多元化使用场景。图 1 (a) PFCD 三维物理交联水凝胶三步合成工艺；(b) 三相界面氧气传输机理对比；(c) 柔性中性锌空电池整体结构示意图；(d) PFCD 凝胶各项功能与性能优势汇总。1）以聚丙烯酸、羧乙基壳聚糖、β 环糊精、三价铁离子为原料，依靠离子配位与动态氢键完成物理交联，全程无需化学交联剂；2）改性壳聚糖构建定向氧气传输通道，改变传统被动扩散模式，大幅提升三相界面反应效率；3）三维网络结构兼顾离子传输、机械形变、界面贴合多重需求，适配柔性电池工作环境。图 2 (a) 穿刺、切割、拉伸等极端形变实物图；(b) 弯折、扭转、打结等柔性测试；(c) 凝胶宏观外观；(d)(e) 冻干凝胶 SEM 形貌与元素分布；(f) 拉伸 - 恢复性能曲线；(g) 拉伸粘附测试；(h)(i) 形状自适应与界面接触状态。1）PFCD 凝胶韧性极强，可大幅拉伸、穿刺、切割而不破损，反复弯折扭转仍保持结构完整；2）内部孔隙结构均匀，碳、氮、氧、铁元素分布一致，交联网络分布规整；3）拉伸长度可达到原始尺寸 16 倍，卸载后快速回弹，与电极粘附后拉伸也不会脱落；4）凝胶具备动态形状适配能力，可紧密贴合不同模具与电极表面，实现面接触而非点接触，大幅提升有效反应面积。图 3 (a) 多作用力协同粘附机理示意图；(b) 凝胶在金属、碳布、织物、皮肤等不同基底的粘附效果；(c) 斜面滑动对比测试；(d) 电池反复弯折后界面状态；(e) 电极 - 凝胶界面超声成像分析。1）依靠氢键、离子配位、物理咬合多重作用，凝胶可稳定粘附锌、碳、织物、皮肤等多种材料；2）粘附强度最高可达 58 kPa，远优于传统聚乙烯醇凝胶；3）电池连续 1000 次弯折后，凝胶与电极依旧紧密结合，无开裂、脱层；4）超声测试证明 PFCD 与电极之间无明显空隙，界面接触远优于普通凝胶。图4 PFCD水凝胶的理化特性和传输性能。(a) 红外光谱。(b) X射线衍射图谱。(c) 高分辨率O1s XPS光谱。(d) 拉曼光谱。(e) 吸水膨胀动力学及对应的光学图像。(f) 保水性曲线和接触角图像。(g) 电化学阻抗谱(EIS)及由此得出的离子电导率值。(h) 壳聚糖(CS)和羧乙基壳聚糖(CEC)中氧气渗透机制示意图。(i) O2与H2O、抗坏血酸(AA)、CEC和β-环糊精(β-CD)的计算结合能。(j) 气相色谱–质谱(GC–MS)用于氧气渗透性测试的示意图。(k) PFCD水凝胶的氧气渗透性曲线。(l–n) 光学图像和力学性能数据，展示水凝胶在3小时CO2耐受性测试前后的稳定性。1）光谱测试证实各组分成功复合，凝胶以无定形结构为主，亲水基团含量高，吸水保水能力优异；2）自由水占比高，离子传输通道通畅，离子电导率达到 113.2 mS/cm，领先同类凝胶材料；3）羧乙基壳聚糖可形成定向氧传输路径，氧气透过率达 4.1 Barrer；4）三维交联网络可抵御二氧化碳侵蚀，在碳酸化环境中结构与性能无明显衰减。图 5 (a) 凝胶切断后自主愈合实物图；(b) 修复前后光学显微形貌；(c)(d) 修复过程原位红外光谱；(e) 自修复作用机理示意图。1）凝胶断裂处室温下 10 分钟即可融合，3 小时修复效率达到 99%，机械性能基本恢复；2）原位红外证明断裂面的羟基、羧基等活性基团重新形成氢键与配位键，完成网络重建；3）动态非共价键是自修复的核心，修复后网络结构与原始状态基本一致。图 6 (a) 电池结构示意图；(b) 放电容量与能量密度；(c) 开路电压；(d) 极化曲线与功率密度；(e) 不同氧环境功率对比；(f) 倍率性能；(g) 恒流放电曲线；(h) 弯折状态循环；(i) 长循环稳定性；(j-o) 太阳能充电、点亮 LED、驱动手表等实际演示。1）开放式电池开路电压 1.46 V，峰值功率密度 59 mW/cm²，放电比容量 591 mAh/g；2）宽电流区间电压稳定，倍率性能优异，反复弯折后循环无明显衰减；3）常规工况下可稳定循环 3000 圈（500 小时），可搭配太阳能板组成自供电系统，适配各类穿戴电子设备。图 7 (a)(b) 封闭式电池结构与外观尺寸；(c) 不同电流密度放电曲线；(d) 极化与功率密度；(e) 放电比容量；(f) 串联电池粘附织物并点亮显示屏；(g) 长循环稳定性。1）PFCD 凝胶同时作为电解液和密封透氧膜，取消传统封装膜，实现一体化无漏液结构；2）封闭式电池峰值功率 21.4 mW/cm²，比容量 755 mAh/g；3）可直接粘附在衣物表面使用，连续循环 1200 圈（200 小时）性能稳定，抗渗漏、抗形变能力突出。图 8(a) 离子迁移与锌沉积机理对比；(b) 不同电解液循环后锌电极 SEM 图像；(c) 原位光学观测锌生长过程。1）凝胶内部均匀负电基团可调控锌络合离子迁移，平整电极界面电场，消除尖端效应；2）中性液态电解液中锌杂乱生长并形成枝晶，PFCD 凝胶体系中锌沉积致密平整；3）长时间通电后，凝胶体系依旧无枝晶产生，从结构层面保障电池长循环寿命。本研究设计并制备PFCD 全物理交联复合水凝胶电解质，依靠三价铁离子配位网络、β 环糊精氢键网络与羧乙基壳聚糖功能化结构协同，打造出集高粘附、强韧性、室温自修复、高透氧、高离子传导于一体的多功能材料。该凝胶解决了传统水凝胶各项性能相互制约的问题，既依靠动态非共价键实现形变自愈与界面自适应，又通过分子设计构建定向氧气、离子传输通道，同时均匀界面电场，有效抑制锌枝晶与副反应。基于该凝胶的开放式柔性锌空电池可稳定循环 3000 圈，创新的封闭式一体化电池实现无渗漏设计，稳定运行 1200 圈。该工作为中性柔性锌空电池提供了一体化电解液新方案，打破传统材料性能瓶颈，同时可拓展至太阳能耦合供电、可穿戴设备等场景，为下一代安全、长寿命柔性水系储能器件的开发提供了重要参考。A Unified Polymer Hydrogel Electrolyte Integrating Robust Adhesion, Self-Healing, and Oxygen Permeability in Flexible Neutral Zn-Air Batteries. Advanced Materials, 2026; https://doi.org/10.1002/adma.73665本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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