锂离子电池作为便携式电子设备、电动汽车和大型储能系统的核心能源技术，其性能提升对于绿色能源转型至关重要。
富锂锰基氧化物（LRMO）因具有高可逆容量（≥250 mAh g⁻¹）和高比能量（~1000 Wh kg⁻¹），被视为突破锂离子电池能量密度瓶颈的最具竞争力的正极材料候选者。
这类材料通过过渡金属离子和晶格氧离子的协同氧化还原反应实现电荷补偿，其中阴离子氧化还原活性主要源于Li-O-Li构型中的非键合氧2p轨道。然而，阴离子氧化还原化学虽然提供了额外容量，但也带来了严峻挑战。
高活性的氧化氧物种（如O₂ⁿ⁻）热力学不稳定，倾向于发生O-O二聚化并不可逆地以气态O₂形式逸出，导致氧空位形成和过渡金属离子向锂位点迁移，引发从层状到尖晶石或岩盐结构的不可逆相变。
这种结构重构在材料内部积累晶格应变和应力，造成持续的电压衰减和容量衰退；同时在表面引发与电解质的严重副反应，形成不稳定的正极-电解质界面（CEI）并消耗活性锂。
虽然体相缺陷工程和表面包覆等策略被用于缓解这些问题，但实现均匀掺杂和精确调控氧氧化还原活性仍具挑战，而外延包覆层与基体之间的晶格失配也可能引发新的结构退化。
因此，开发能够同时实现体相掺杂和原位界面改性的合成策略，对于系统性解决LRMO在循环过程中的结构不稳定性具有重要意义。
近日，南京大学周豪慎、郭少华在Advanced Functional Materials发表了题为"Constructing Epitaxial Lattice Matching Rock-salt Interface Toward High Structural Adaptability for Lithium-Rich Manganese-Based Oxides"的研究论文，Jie Yang, Sheng Xu，Jing-Chang Li为论文第一作者，周豪慎、郭少华为论文通讯作者。
核心亮点
1. 提出外延晶格匹配策略，在富锂锰基氧化物表面原位构建约2 nm厚的无序岩盐层，有效缓解晶格应变并抑制结构退化。
2. 岩盐界面层通过氧空位调控和结构钉扎效应，显著抑制了高电压下的晶格氧不可逆释放和副反应。
3. 硼掺杂引入强B-O共价键，调节过渡金属氧化态，促进镍离子预占位锂层，拓宽层间距并加速锂离子传输。
4. 改性材料表现出卓越的电化学性能：初始库仑效率达90.6%，1C循环300圈后容量保持率83%，电压保持率91%。
5. 在5C高倍率下仍保持183.5 mAh g⁻¹的放电容量，显著优于未改性材料，为下一代高能量密度正极设计提供了有效策略。
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具有高可逆能量密度的富锂锰基氧化物（LRMO）被认为是克服锂离子电池（LIBs）能量密度瓶颈的有前景候选材料。
然而，与锂离子（脱）嵌过程中各向异性晶格应变和应力相关的体积变化可能导致正极材料严重的表面结构退化和晶格氧流失，最终导致能量密度加速衰减。在此，该团队提出了一种外延晶格匹配策略，通过在表面相干生长外延无序岩盐层来有效抑制应变和位移的扩展。
具体而言，无序岩盐层能够缓解晶格应变并抑制不可逆氧释放，而硼的掺入可以调节电子结构，增强过渡金属与氧之间的相互作用，并加速Li⁺扩散。
改性后的LRMO正极表现出显著增强的循环稳定性（1C下300圈后容量保持率83%，而LRMO为64%）、优异的倍率性能（5C下183.5 mAh g⁻¹对比147.3 mAh g⁻¹）以及改善的电压保持率。
该研究提供了一种强大的界面工程策略，从根本上解决应变诱导的结构退化问题，为开发具有高界面结构适应性的富锂正极材料铺平了道路。
📊 图文解读
图1 | LRMO和M-LRMO的结构表征，展示外延晶格匹配策略诱导的表面岩盐相形成及元素分布特征。
该图展示了外延晶格匹配改性前后材料的结构差异。XRD和中子衍射精修结果表明，改性后M-LRMO的c轴晶格参数扩大，Li/TM无序度约为3.32%，有利于锂离子迁移。
HAADF-STEM图像显示M-LRMO表面形成了约2 nm的无序岩盐结构（Fm-3m空间群），而内部保持层状结构且层间距扩大至0.487 nm；相比之下，LRMO表面和体相均保持完整的层状结构，层间距为0.472 nm。
EELS线扫描和元素 mapping 揭示了硼在表面的富集及其与氧的强共价键合，同时显示表面氧空位浓度增加和锰价态降低，证实了硼诱导的表面重构和电子结构调控。
图2 | LRMO和M-LRMO正极的电化学性能对比，展示初始充放电曲线、循环稳定性和倍率性能。
电化学测试结果显示，M-LRMO在0.1C下表现出288.2 mAh g⁻¹的可逆放电容量和90.6%的初始库仑效率，显著优于LRMO的283.4 mAh g⁻¹和87.3%。
在1C倍率下循环300圈后，M-LRMO保持83%的容量和91%的平均放电电压，而LRMO仅保持64%容量和85%电压。倍率性能测试表明，M-LRMO在5C下仍可输出170 mAh g⁻¹，远高于LRMO的115 mAh g⁻¹。
电化学阻抗谱（EIS）和GITT测试证实M-LRMO具有更低的电荷转移电阻（39.8 Ω vs 71.2 Ω）和更高的锂离子扩散系数（3.426×10⁻¹⁵ cm² s⁻¹），表明外延岩盐层有效提升了界面稳定性和反应动力学。
图3 | 初始（脱）锂化过程中的结构演化和氧释放行为，通过原位XRD、DEMS和sXAS揭示晶格稳定性和氧氧化还原可逆性。
原位XRD测试显示，在充电至4.5-4.8 V阶段，M-LRMO的（003）衍射峰位置和强度几乎保持不变，表明预迁移的过渡金属离子起到了结构支柱作用，有效抑制了氧流失和锰迁移；而LRMO在此区间出现明显的峰位移动和强度衰减。
晶格参数分析表明，M-LRMO在初始循环中的体积变化（0.341 ų）显著小于LRMO（0.751 ų）。DEMS分析证实M-LRMO几乎检测不到O₂释放，CO₂排放也大幅减少，而LRMO在充电末期有明显的O₂和CO₂析出。
软X射线吸收谱（sXAS）显示M-LRMO在4.8 V时呈现明确的氧化氧峰（~531 eV），放电后完全恢复，表明O²⁻/O⁻氧化还原高度可逆；而LRMO显示出较弱且宽化的氧化氧信号，表明更多晶格氧发生了不可逆氧化。
图4 | 循环后结构可逆性的表征，通过原子分辨HAADF-STEM、GPA应变分析和EELS线扫描揭示循环后的结构保持能力。
经过100圈1C循环后，M-LRMO仍保持清晰的层状结构，表面岩盐层结构完整，几何相位分析（GPA）显示其内部应变分布均匀且幅值较小；相比之下，LRMO表面出现严重的结构无序和岩盐相重构，内部存在显著的局部应变集中。
EELS线扫描结果显示，M-LRMO从表面到体相的氧K边和锰L边信号变化平缓，表明氧和锰的化学环境在循环后保持稳定；而LRMO表面区域显示出明显的氧信号衰减和锰价态变化，证实了严重的表面氧流失和过渡金属溶解。这些结果说明外延岩盐层有效抑制了循环过程中的结构退化和应变积累，维持了材料的结构完整性。
图5 | 动力学增强的理论计算和示意图，展示硼掺杂对电子结构、化学键合和离子迁移能垒的影响。
密度泛函理论（DFT）计算表明，硼掺杂Li₂MnO₃模型后，态密度（DOS）显示带隙减小，电子导电性提高。
晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析显示，M-LRMO中Ni-O和Mn-O键的-ICOHP值增加，表明硼掺杂增强了过渡金属与氧之间的键合强度。电荷密度分布图显示硼引入后发生了明显的电荷重排，有利于稳定晶格氧。
氧空位形成能计算表明，在各种荷电状态下，M-LRMO的氧空位形成能均高于LRMO，说明硼掺杂有效抑制了氧流失。
此外，锂离子在碱金属层中的八面体-四面体-八面体（o-t-o）迁移路径能垒计算显示，M-LRMO的迁移能垒（0.35 eV）低于LRMO（0.48 eV），解释了其优异的锂离子扩散动力学。
📝 总结
该研究通过外延晶格匹配策略成功设计了具有原位外延无序岩盐层的无钴富锂锰基氧化物正极材料（M-LRMO）。该策略通过硼诱导的表面重构，在材料表面形成了约2 nm厚的无序岩盐层，与体相层状结构具有相干的外延关系。
这一结构特征有效缓解了循环过程中的晶格应变和应力，抑制了晶格氧的不可逆释放和表面副反应。同时，硼掺杂调节了电子结构，增强了过渡金属-氧键合，促进了镍离子在锂层的预占位，从而拓宽了层间距并加速了锂离子传输。
电化学测试证实，M-LRMO展现出优异的循环稳定性（1C下300圈容量保持率83%）、卓越的倍率性能（5C下183.5 mAh g⁻¹）和出色的电压保持能力（91%）。
该研究为从根本上解决富锂正极材料的应变诱导结构退化问题提供了有效的界面工程策略，为下一代高能量密度、高适应性正极材料的设计开辟了新途径。
Constructing Epitaxial Lattice Matching Rock-salt Interface Toward High Structural Adaptability for Lithium-Rich Manganese-Based Oxides,Advanced Functional Materials,2026,DOI:10.1002/adfm.76408
#南京大学#周豪慎#郭少华#AFM#电池#富锂正极材料
