南京大学闫世成领衔:电化学硝酸盐制氨机制从E-R切换为L-H ,实现工业级电流电解!
第一作者：Yu Tang
通讯作者：Weixin Zou, Shicheng Yan(闫世成)
通讯单位：南京大学
电化学硝酸根还原（NO₃RR）制氨是可持续合成氨的热门路径，但工业级电流密度下的长期稳定性长期卡脖子。研究者们在这项工作中揭示了一个关键机制开关：在纯Co催化剂上，氢化过程走的是Eley-Rideal（E-R）路径——即溶剂中的质子随机碰撞吸附中间体，这种“随缘”氢化方式动力学慢、选择性差。而将Ru合金化进入Co晶格后，路径切换为Langmuir-Hinshelwood（L-H）机制——表面吸附的氢原子（*H）与吸附的硝酸根中间体直接“面对面”反应，氢化效率大幅跃升。
基于这一机理认知，RuCo合金在流动池中实现了1 A cm⁻²电流密度下1000小时稳定运行，法拉第效率接近100%，氨产率达到135.53 mg h⁻¹ cm⁻²。研究者们还完成了从电解液到鸟粪石（struvite）化肥产品的全流程提取，并结合Aspen Plus模拟与技术经济分析，验证了该路线在处理0.5 M硝酸盐废水时的经济可行性。 过往研究对双金属催化剂的理解多停留在“电子效应”“协同效应”这类宽泛描述。本文明确区分了E-R和L-H两种氢化路径的动力学特征，并通过微动力学模型、原位光谱和DFT计算三者互证，把“Ru到底起什么作用”这个问题的答案精确到了“改变氢化路径的决速步”。研究者们用定量数据指出：当表面H覆盖度（θH）达到0.45、NO₃覆盖度（θNO₃）为0.42时，L-H路径的反应速率取极大值。这种定量化描述为该领域提供了可设计、可预测的理性依据。
两幅示意图把E-R和L-H路径的区别讲得极清楚：E-R路径中，质子从外亥姆霍兹平面（OHP）“远程”攻击吸附中间体，相当于溶液中的H₂O分子必须穿过双电层才能完成氢化；L-H路径中，H和NO₃在内亥姆霍兹平面（IHP）上“肩并肩”反应，原子间距短、电子转移效率高。这张图直接奠定了整篇论文的叙事基调——路径决定性能。
RuCo纳米片通过电还原CoRuO₅前驱体制备，XRD显示(100)、(002)、(101)衍射峰向低角度偏移，证实Ru（原子半径0.173 nm）掺入Co（0.152 nm）晶格引起膨胀。HRTEM中RuCo的(002)面间距0.205 nm，比纯Co的0.203 nm稍大，直接证据。EXAFS拟合显示Ru-Co配位数为4.72、Co-Ru配位数为0.91，Ru/Co原子比约1:5，且未检测到Ru-Ru键——说明Ru是原子级分散在Co晶格中而非形成Ru团簇。这张图的关键信息是：原子级分散的Ru位点是路径切换的结构基础，若Ru团聚成簇，界面水结构和*H溢流行为可能完全不同。这是全文数据密度最高的一张图。EPR谱图中RuCo的DMPO-H九重峰与Co的微弱信号形成鲜明对比；CV中RuCo的H吸附/脱附峰面积约为Co的7倍（ECSA归一化后）；脉冲伏安法测得RuCo的H电荷量远超Co。当硝酸根加入后，RuCo的H峰立即消失（被L-H路径快速消耗），Co的H峰仍残留——说明Co表面的H反应活性低。同位素实验中RuCo的KIE值为3.4、Co为5.1，前者L-H路径特征、后者E-R路径特征。图3g的动力学曲线很值得细看：RuCo的产率随硝酸根浓度增加呈现“先升后降”的火山型趋势，这正是L-H双分子反应的标志——过量NO₃⁻会竞争H吸附位，反而抑制反应；Co则呈现单调上升趋势，符合E-R路径特征（反应速率仅取决于*M浓度）。图3i给出了路径优化的定量靶点：θNO₃=0.42、θH=0.45时速率最大。 这个数据点对后续催化剂和电解液设计有直接指导意义。原位拉曼光谱把界面水分为三类：四配位氢键水（4 HB-H₂O，~3200 cm⁻¹）、二配位氢键水（2 HB-H₂O，~3400 cm⁻¹）和自由水（K-H₂O，~3600 cm⁻¹）。自由水因脱离氢键网络，更容易以H-down构型吸附在电极表面并解离产*H。在-0.2 V vs. RHE下，RuCo表面自由水比例达30.6%，Co仅18.9%。这说明Ru掺杂的深层作用是破坏界面水分子间的氢键网络——把“抱团”的水分子“松绑”，释放出更多可解离的自由水。这个视角对理解电催化界面水调控很有启发性：很多研究只盯着催化剂电子结构，忽略了界面溶剂结构这个变量。流动池中RuCo在0 V vs. RHE即达到-1 A cm⁻²，-0.12 V下达到-2 A cm⁻²，这个过电位在NO₃RR文献中属极低水平。1000小时恒流测试中，FE始终>80%，电压波动主要源于硝酸根消耗（研究者们每24小时收集一次阴极液，随着NO₃⁻浓度下降，传质受限导致电压波动）。插图中的TEM照片显示反应后RuCo纳米片形貌未明显改变，说明结构稳定性良好。672.1 g鸟粪石的实物照片很具视觉冲击力，这种“从论文到产品”的呈现方式对吸引产业界关注极有帮助。ATR-FTIR中RuCo表面H₂O峰（3391 cm⁻¹）随电位负移而减弱（负向峰，消耗），Co表面H₂O峰反而增强（正向峰，积累）——这个反向行为是E-R与L-H路径的又一指纹：L-H路径需要持续消耗H₂O产H，E-R路径中H₂O作为质子源来自本体溶液，消耗的不是吸附态H₂O。DEMS检测到m/z=16（NH₃）、17（NH₃）、30（NO）等碎片，确认了NO等中间体的存在。DFT计算显示：NO₃→NO₃H为决速步，RuCo上能垒0.49 eV，Co上0.66 eV；水分解步在RuCo上为-0.11 eV（放热），Co上为+0.08 eV（吸热）。L-H路径的过渡态能垒在RuCo上为2.03 eV，Co上为2.59 eV。理论计算与实验数据的吻合度很高，增强了结论的可信度。Aspen Plus模拟了两条路线：WARS（氨水汽提→精馏→高纯液氨）和WARVS（空气气提→酸洗→NH₄Cl）。处理成本分别为$17.74/m³和$16.70/m³，低于传统废水处理的$32.5/m³。扣减产品收益后进一步降至$10.89/m³和$8.71/m³。图7d的敏感性分析显示：即使电价波动或产品价格下滑，两条路线仍具竞争力。这个TEA分析使工作从“实验室故事”升级为“技术路线论证” ，对政策制定者和产业投资者具有参考价值。Langmuir-Hinshelwood pathway enables 1000-h stable nitrate-to-ammonia electroreduction at 1 A cm⁻². Nature Communications. 2026
DOI: 10.1038/s41467-026-74321-4
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