南京工业大学廖开明、科廷大学邵宗平《Adv. Mater.》循环 3000 次不失效!多功能水凝胶电解质刷新电池性能
通讯作者：南京工业大学廖开明副教授、科廷大学邵宗平教授研究单位：南京工业大学化工学院材料化学工程国家重点实验室；科廷大学西澳矿业学院先进能源材料与技术中心本研究开发出一款 PFCD 聚合物水凝胶电解质，集高粘附力、自主自修复、优异氧气透过性、高离子电导率与超强力学性能于一体，成功解决柔性中性锌 - 空气电池存在的锌枝晶、界面接触差、二氧化碳腐蚀、力学失效等多项痛点，实现电池长周期稳定运行。传统柔性锌 - 空气电池常用碱性电解液，易吸收空气中二氧化碳发生碳酸化反应，堵塞正极孔隙、降低导电能力，同时强碱性环境会加剧锌负极腐蚀与析氢副反应，安全性不足。中性电解液可缓解上述问题，但普通水凝胶电解液普遍存在离子传导慢、氧气渗透阻力大、力学性能与界面粘附相互制约的问题。现有双网络水凝胶多采用化学交联结构，难以实现自修复与抗疲劳特性。为此，研究人员构建全物理交联三维网络水凝胶，依托动态非共价键协同作用，同步优化离子传输、氧气扩散、力学性能与界面稳定性，为可穿戴柔性储能设备提供全新电解液方案。图 1 为 PFCD 水凝胶整体设计、合成路线以及应用于柔性中性锌 - 空气电池的功能优势总览图。研究团队以三价铁离子配位网络、β- 环糊精氢键网络为骨架，原位引入 N - 羧乙基壳聚糖（CEC），分步合成三维物理交联 PFCD 水凝胶。三价铁离子形成致密配位网络提升凝胶力学强度，β- 环糊精构建大范围氢键网络，CEC 则优化界面粘附与氧气传输通道。CEC 带有羟基与羧基双极性官能团，可形成局部电场，诱导氧气分子产生瞬时偶极作用，让氧气从被动自由扩散转变为定向迁移；同时其内部丰富亲水基团锁住水分，形成连续水相通道，进一步加快氧气传递效率，打通气 - 液 - 固三相反应界面的物质输送通路。图 2 展示 PFCD 水凝胶力学特性、形变能力与界面自适应相关表征结果。PFCD 水凝胶厚度 1 mm，可被大幅拉伸、穿刺、裁剪后仍保持结构完整，反复弯折、扭转、打结也不会破损。其内部呈现多孔结构，平均孔径约 10 μm，碳、氮、氧、铁元素分布均匀。凝胶初始长度 1 cm 可拉伸至 16 cm，断裂伸长率达1600%，拉伸强度 40 kPa；贴附在皮肤表面时，可从 3 cm 拉伸至 13 cm 且不脱落。同时具备可逆形状自适应能力，可贴合模具改变形态，转移至平面后恢复原貌。该凝胶与电极形成面接触，而普通单网络水凝胶仅为点接触，大幅提升电化学活性面积。搭载 PFCD 的柔性电池可连续弯折、拉伸1000 次，电极与电解液界面无开裂、脱落；对比样品弯折 200 次便出现界面缝隙。图 3 为 PFCD 水凝胶粘附机理、不同基底粘附效果、抗滑移测试以及电极界面接触完整性检测结果图。PFCD 依靠氢键、离子配位与物理嵌合实现多基底强粘附，对锌基底粘附强度50 kPa，铝基底 58 kPa，镍基底 54 kPa，碳布 48 kPa，纸张 40 kPa，远优于传统聚乙烯醇水凝胶（碳布基底仅 11.7 kPa）。在 20° 倾斜板面滑移测试中，PFCD 抗滑移能力显著优于对照样品；依靠粘附力可垂直吊起 200 g 重物，经过 4 次粘附 - 剥离循环后，粘附强度仍维持在 35 kPa 左右。超声成像证实 PFCD 与碳布电极接触紧密，内部无空气空腔，界面结合均匀稳定。图 4 包含 PFCD 水凝胶光谱表征、吸水保水、离子传导、氧气渗透及抗二氧化碳腐蚀等理化性能测试结果图。光谱测试证实 CEC 成功接枝在聚合物骨架中，三价铁离子与羧基形成稳定离子配位键，水凝胶由晶态转变为非晶态，网络结构更疏松多孔。水凝胶 3 小时溶胀率达 280%，常规环境下保水率超 90%；相对湿度 60% 环境放置 10 天，保水率仍有77.4%，远高于各组对照样品。得益于充足自由水与连通通道，PFCD 离子电导率达到113.2 mS·cm⁻¹。氧气渗透方面，CEC 均匀的静电场强化偶极相互作用，PFCD 氧气渗透率达4.1 巴雷尔。同时三维交联网络具备优异抗二氧化碳腐蚀能力，经二氧化碳氛围处理 3 小时后，力学结构与性能无明显衰减，而聚乙烯醇水凝胶已出现软化、结构坍塌。图 5 为 PFCD 水凝胶自修复宏观形貌、微观界面、原位红外监测以及自修复作用机理示意图。室温下，切断的 PFCD 凝胶片段接触 10 分钟即可肉眼观察到完全融合，微观裂缝也基本消失。通过原位红外追踪官能团变化，证实断裂面的活性基团快速重建氢键与离子配位键。修复 3 小时后，凝胶自修复效率高达99%，力学性能基本恢复原貌，修复 6 小时后仍可实现 1400% 的拉伸形变，并承载 100 g 重物。其自修复依靠动态可逆的非共价键，配位键维持整体结构，氢键快速重构网络，无需外界刺激即可自主修复损伤。图 6 展示基于 PFCD 水凝胶的开放式柔性中性锌 - 空气电池结构、电化学性能及实际应用场景图。组装得到的柔性中性锌 - 空气电池，开路电压为1.46 V，峰值功率密度59 mW·cm⁻²；在常规空气环境下，其功率密度超过对照样品在纯氧环境下的性能。电池倍率性能优异，电流密度提升至 10 mA・cm⁻² 时，放电电压仍稳定在 0.9 V。在 1 mA・cm⁻² 电流密度下，锌负极比容量可达591 mAh·g⁻¹。静态条件下电池可稳定充放电3000 次（500 小时）；反复弯折过程中，充放电电压平台无明显波动。该电池可串联为模组，驱动 LED 灯板、为智能手表供电，搭配太阳能电池可实现光 - 储一体化应用。图 7 为 PFCD 基封闭式柔性中性锌 - 空气电池结构、外观尺寸、电化学性能及穿戴应用、长循环稳定性测试图。利用 PFCD 兼具电解液与透气封装膜的双重特性，制备无漏液封闭式电池，电池厚度 1.67 mm、直径 1.55 cm。该电池峰值功率密度 21.4 mW・cm⁻²，锌负极比容量755 mAh·g⁻¹。将四组封闭式电池串联粘附在衣物上，可稳定驱动显示屏。在 0.5 mA・cm⁻² 电流密度下，电池稳定循环1200 次（200 小时），而其余对照水凝胶电池均在短时间内出现性能骤降。图 8 对比中性液态电解液与 PFCD 水凝胶体系内锌离子传输沉积机理、循环后锌负极形貌以及锌枝晶生长原位观测结果图。普通中性液态电解液中，锌络合离子易受尖端效应影响，形成不规则锌枝晶。PFCD 网络中均匀分布的负电基团可调控离子迁移，在负极界面构建均匀电场，引导锌离子在整个电极表面均匀成核沉积。循环 100 小时后，液态电解液体系的锌负极表面出现大量枝晶，而 PFCD 体系的锌负极表面平整光滑。原位观测显示，持续充电 40 分钟后，液态电解液组已长出明显枝晶，PFCD 组始终保持均匀沉积状态；锌对称电池可稳定运行超 500 小时，长效抑制枝晶生长。本研究构建出全物理交联三维网络 PFCD 中性水凝胶电解质，依靠三价铁离子配位键与 β- 环糊精、CEC 氢键的协同作用，一举解决传统水凝胶电解液离子传导弱、氧气渗透慢、粘附性差、易破损、锌枝晶滋生、二氧化碳腐蚀六大难题。该水凝胶综合性能突出：粘附强度 50 kPa、离子电导率 113.2 mS・cm⁻¹、氧气渗透率 4.1 巴雷尔、断裂伸长率 1600%、3 小时自修复效率 99%。基于该电解液的开放式柔性电池循环寿命达 3000 次，封闭式一体化电池循环 1200 次，同时可直接作为封装膜实现无漏液设计，适配衣物、皮肤等多种穿戴场景。该研究突破了水凝胶电解液各项性能相互制约的技术瓶颈，为可穿戴、柔性、安全型锌 - 空气电池提供了高性能电解液新方案，也为多功能聚合物水凝胶的结构设计与界面工程提供了通用思路。文献名称：A Unified Polymer Hydrogel Electrolyte Integrating Robust Adhesion, Self‐Healing, and Oxygen Permeability in Flexible Neutral Zn-Air Batteries
