多功能核壳结构界面层调控锌沉积行为与抗聚碘离子，实现超长寿命锌-碘电池
水系锌碘（Zn-I2）电池凭借高理论比容量、资源丰富、成本低廉及环境友好等优势，在大规模电化学储能领域展现出广阔前景。然而，其产业化进程受制于两大核心瓶颈：一是锌负极问题，水系电解液中活性水分子易诱发析氢副反应，导致电极表面钝化与库仑效率降低；二是碘正极问题，放电过程中生成的高溶解性多碘化物易穿梭至负极并腐蚀锌，同时析氢副反应与多碘化物腐蚀协同作用进一步加剧锌表面粗糙化和枝晶生长，引发电场分布不均、枝晶失控蔓延，最终严重缩短电池循环寿命。本篇研究针对Zn-I2电池中两大核心瓶颈，设计并制备了一种核壳结构的InHCF@ZIF-8（IHZ）多功能界面层，将其喷涂于锌箔表面构建Zn@IHZ。该IHZ界面层通过内核InHCF丰富的C≡N配位点强吸附Zn2+，降低成核过电位，诱导Zn沿(002)晶面水平沉积，抑制枝晶生长；外壳的ZIF-8适度疏水性有效隔离水分子，从源头抑制析氢副反应；IHZ表面负电性对多碘化物产生静电排斥，阻止其穿梭腐蚀负极。本文为同步解决水系Zn-I2电池负极枝晶、析氢、多碘穿梭多重难题提供全新研究方向，有助于推进水系Zn-I2储能电池的长效研发与实用化进程。
近日，南京工业大学的李秋龙/冯永宝团队在国际知名期刊Small上发表题为“Multifunctional Core-Shell Structured Interface Layer Regulate Zn Deposition Behavior and Anti-Polyiodide Ions Towards Ultralong-Life Zn-I2 Battery”的研究文章。该研究文章分析了壳核结构IHZ作为负极多功能保护层，在InHCF和ZIF-8共同作用下，表现出对锌的强亲和力以及较高的析氢过电位，从而实现锌的均匀沉积，并有效抑制锌枝晶的形成。同时，通过I3-的静电排斥作用，IHZ可实现锌负极与碘正极之间的协同调控。
图1. (a)IHZ制备过程的示意图。(b)裸锌与Zn@IHZ改性锌阳极作用机制示意图对比。
图2 (a)InHCF的SEM图像。IHZ对应的(b)SEM，(c)TEM及(d)TEM-EDX元素分布图。InHCF、ZIF-8和IHZ的(e)XRD和(f)FT-IR光谱。(g)IHZ的高分辨率Zn 2p XPS能谱。(h)InHCF、ZIF-8和IHZ的zeta电位。Zn@IHZ的(i)表面和(j)截面SEM图像。(k)Zn@IHZ表面的EDS图像。Zn@IHZ的(l)3D和(m)2D CLSM形貌图像。
图3 (a)Zn@IHZ和(b)裸锌在10 mA cm-2下不同循环次数的SEM图像。(c)Zn@IHZ和(d)裸锌阳极在5 mA cm-2和1 mAh cm-2下50次循环后的3D CLSM图像。(e)裸锌和(f)Zn@IHZ阳极在5.0 mA cm-2下的原位光学显微镜图像。Zn@IHZ和裸锌电极表面(g)电场分布及(h)Zn2+浓度分布模拟。
图4 (a)不同电极的Tafel曲线。(b)2 M ZnSO4中浸泡两周后的XRD。(c)LSV曲线。(d)H⁺在表面吸附的吉布斯自由能。(e)Zn在表面的吸附能及对应的吸附构型。(f)Zn原子在IHZ和(g)裸锌表面的电荷密度差。(h)不同镀锌容量下的XRD。(i)Zn的不同晶面示意图。(j)不同电极在Zn(002)和(101)面上的吸附能。(k)成核过电位曲线。(l)CA曲线。
图5 Zn@IHZ、Zn@ZIF-8和裸锌对称电池在(a)0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2及(b)100 mA cm-2、1 mAh cm-2下循环性能。(c)倍率性能与(d)对应电压。(e)交换电流密度。(f)10 mA cm-2、5 mAh cm-2下循环性能。(g)DOD在76.92%下循环性能。(h)不对称电池的CE及(i)GCD曲线。(j)在2 M ZnSO4和1 mM I I3-电解质中循环性能。(k)与先前报道的锌阳极性能比较。
图6 (a)1 mV s-1下CV曲线。(b)1 C下循环性能。(c)倍率性能及(d)GCD曲线。(e)20 C下循环性能。(f)EIS谱图。(g)自放电曲线。(h)Zn和(i)IHZ对I3-的吸附能。(j、k)含有和不含有ZIF-8衍生碳材料的原位紫外-可见光谱。(l)软包电池示意图。(m)软包电池1 C下循环性能。(n)组装的软包电池实际应用的光学照片。
要点一：IHZ核壳结构的“亲锌-疏水”双功能一体化
不同于以往的常规制备方法，本工作通过静电自组装策略，首次将普鲁士蓝类似物（InHCF）与金属有机框架（ZIF-8）构筑为核壳结构界面层。静电引力驱动的自组装机制确保了核壳界面的紧密接触与结构稳定性，为后续功能协同奠定了材料基础。IHZ实现了“亲锌-疏水”双效一体化设计：内核InHCF中丰富的C≡N配位位点提供强Zn2+亲和力，有效降低成核过电位并诱导均匀沉积；外壳ZIF-8赋予界面层适度疏水性（接触角112.13°），构建物理屏障以隔离活性水分子，从源头抑制析氢副反应。相较于传统单一功能涂层，该多功能协同机制同时解决了锌负极均匀沉积与界面稳定性的矛盾需求，为高可逆锌负极的界面工程提供了新的思路。
要点二：IHZ界面层协同优化锌沉积与抑制副反应的微观机制
密度泛函理论（DFT）计算系统阐明IHZ核壳结构对于界面层调控机理。首先，氢吸附吉布斯自由能计算证明IHZ对H+吸附能远高于InHCF与裸锌，大幅提升析氢过电位，从热力学上抑制析氢副反应；其次，IHZ对锌吸附能达-2.2 eV，显著强于单一组分，双重配位作用大幅提升锌亲附能力，诱导锌沿低表面能(002)晶面水平沉积；最后，IHZ对I3-吸附能仅-2.35 eV，远低于金属锌的-6.32 eV，依靠静电排斥有效阻挡多碘离子靠近负极，缓解穿梭腐蚀。COMSOL电场与离子浓度模拟证实，IHZ三维网络可以缓解电极表面局部电场，消除尖端效应，避免局部Zn2+富集诱发枝晶。差分电荷密度与Bader电荷分析验证了InHCF中的C≡N与ZIF8中的Zn-N与Zn存在强电荷相互作用，加速界面电荷转移动力学。
当前水系锌碘电池同时面临锌负极失效与碘正极多碘化物穿梭两大难题，二者相互恶化、共同加速电池性能衰减。本文设计IHZ多功能界面修饰层，实现对正、负极双重问题的同步调控。IHZ在InHCF和ZIF-8的协同作用下，引导锌均匀沉积、抑制枝晶，同时其疏水特性可以从源头削弱析氢副反应；另一方面，带负电的IHZ（zeta电位-20.8 eV）涂层依靠静电排斥效应阻碍多碘离子向负极迁移，有效缓解碘物种穿梭腐蚀，稳定碘正极氧化还原可逆性。该一体化界面策略仅通过锌负极表面简单的涂层改性，即可同步攻克锌负极枝晶、析氢与碘正极多碘穿梭的瓶颈，显著延长Zn-I2全电池循环寿命，为高性能Zn-I2电池开发提供简便高效的界面方案。
Zn@IHZ展现出优异的电化学稳定性，对称电池在0.5 mA cm-2、0.5 mAh cm-2条件下稳定循环6490 h；高电流、高面容量、高放电深度工况下均实现超长稳定循环。Zn@IHZ负极与碘正极匹配组装的Zn@IHZ//I₂全电池，在20 C高倍率下稳定循环超14800圈，容量衰减极慢，倍率性能远优于裸锌电池。组装软包电池可稳定循环127圈，弯折后仍可持续点亮小灯泡，充分验证实际储能应用潜力。该亲锌-疏水的多功能界面构筑，为同步解决水系Zn-I2电池多重界面副反应提供高效通用方案，为长寿命、低成本水系储能Zn-I2电池的界面工程设计提供全新思路与理论支撑。
Multifunctional Core-Shell Structured Interface Layer Regulate Zn Deposition Behavior and Anti-Polyiodide Ions Towards Ultralong-Life Zn-I2 Battery
https : //doi.org/10.1002/smll.74222
李秋龙，博士，教授，2020年10月以海外高层次人才C类计划入职南京工业大学材料科学与工程学院。连续三年入选全球前2%顶尖科学家（World's Top 2% Scientists）年度影响力榜单（2023/2024/2025年）。一直聚焦于新型水系电化学储能系统、锂/钠离子电池、电磁屏蔽与吸波材料前沿方向，并取得了系统性研究成果。以第一/通讯作者（包含共同）在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Energy Storage Mater. （3篇）、Small（6篇）、Carbon、J. Colloid Interface Sci.（3篇）、Compos. Part A（3篇）、Compos. Part B、Sci. Bull.、Nano Res.、Chem. Eng. J.（2篇）、Mater. Today Phys.（2篇）等国际一流学术期刊上发表论文60余篇，其中5篇入选ESI高被引论文，总被引4800余次（H-index为40），授权国家发明专利2项。主持国家自然科学基金、中国博士后基金、江苏省博士后基金、南京工业大学人才科研启动项目、教育部重点实验室开放基金、产学研项目等国家级和省部级项目10余项。以第一完成人荣获2025年度江苏省材料学会科学技术奖（基础研究）二等奖（1/3）。担任Nat. Mater., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Adv. Energy Mater., ACS Nano, Coordin. Chem. Rev., Energy Storage Mater., Compos. Part B, J. Mater. Sci. Technol., Compos. Sci. Technol., Small等50余种国际期刊审稿人。
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