南京大学郭少华,周豪慎团队Chem. Soc. Rev.综述:氟化学在高压锂金属电池中的设计

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在全球竞逐“双碳”目标与大规模可再生能源并网储能的宏大背景下，市场对下一代超高能量密度、长寿命的储能系统迸发出了前所未有的迫切需求。高压锂金属电池（LMBs）凭借金属锂负极超高比容量，可实现400 Wh kg⁻¹以上能量密度，是下一代储能核心候选体系。但该体系落地存在以下瓶颈：高压工况下电解液极易分解，正极晶格析氧、结构坍塌，持续容量衰减；金属锂负极易生成无序锂枝晶，刺穿隔膜引发短路、热失控甚至起火爆炸；循环过程SEI膜反复破碎重构，持续消耗活性锂与电解液，大幅缩短电池寿命。氟凭借强电负性、高C-F键能、不可燃、低成本等独特优势，成为破解上述难题的核心手段。因此，对电解液、界面、隔膜、集流体全维度氟工程精细化设计开展系统性总结，具备极为重要的研究指导价值。

近日，南京大学现代工程与应用科学学院郭少华教授、周豪慎教授团队在国际知名期刊Chemical Society Reviews上发表了题为 “Advanced fluorine chemistry in >4.2V high-voltage lithium metal batteries”的系统性综述。该综述从固体电解质界面（SEI）的形成基础、锂形核与沉积的机制出发，系统性总结了氟化学工程在高压LMBs中的前沿设计，涵盖了氟化电解液系统（盐、溶剂、添加剂等）、氟化聚合物保护层、氟化隔膜以及氟化流体集流体的最新设计策略。文章深入剖析了氟工程在抑制锂枝晶生长、调控溶剂化结构、提升高压氧化稳定性及降低热失控风险方面的核心作用，并全面总结了当前氟化学面临的瓶颈，为其未来走向商业化部署指明了方向。最后，研究团队对高压LMBs未来的研究方向作出重要展望，具体如下：

1) 构建完整的锂沉积与枝晶演化理论体系。尽管目前已经发展出多种锂沉积相关理论模型，但这些模型往往仅适用于特定阶段，难以全面揭示锂离子从脱溶剂化、成核、生长到枝晶形成及死锂积累的完整过程。未来需要结合多尺度理论模拟与原位表征技术，建立贯穿界面反应及形貌演化全过程的统一理论框架，从而实现对锂沉积行为的精准预测和调控，为高压锂金属电池的理性设计提供理论基础。

2) 实现SEI的原子尺度精准构筑。当前研究已证明LiF富集界面对提升锂金属负极稳定性具有重要作用，但其形成过程和结构特征仍缺乏精确调控。未来研究应从原子尺度出发，深入解析电解液分解路径、界面组分分布及结构演化规律，通过分子设计、界面工程和理论计算协同实现SEI厚度、组成及空间分布的精准控制，构筑兼具高机械强度和优异离子传输能力的理想氟化界面。

3) 揭示Li⁺在界面结构中的真实传输机制。锂离子在界面结构中的传输机制尚未形成统一认识，包括空位扩散、晶界传输和间隙扩散等。未来需要借助先进原位表征、理论模拟以及缺陷工程研究，系统阐明Li⁺在界面结构中的迁移路径、能垒及其与界面缺陷的关系，为设计兼具高稳定性和高离子导电性的SEI提供科学依据。

4) 开发新一代高性能电池材料体系。氟化学已从传统电解液添加剂逐步扩展至锂盐、溶剂、聚合物、电极材料、隔膜及集流体等多个电池组分。然而现有含氟材料种类仍相对有限，结构设计自由度不足。未来需要发展高效、精准的氟化合成策略，实现氟原子在分子中的可控引入和位点调控，从而构建更加丰富的含氟材料库，进一步释放氟化学在高能量密度电池中的应用潜力。

5) 推动人工智能与氟化学研究深度融合。随着电池材料体系日益复杂，传统依赖经验的材料开发模式效率受到限制。未来可借助人工智能、机器学习和高通量计算技术，快速筛选和预测新型含氟分子的电化学性能、界面反应行为及稳定性，实现从分子设计到实验验证的闭环优化。AI辅助设计有望显著缩短研发周期，提高材料发现效率，推动氟化学研究进入数据驱动的新阶段。

6) 加强电池材料的绿色制造与循环利用。尽管氟化材料在提升电池性能方面展现出巨大优势，但其生产、使用及废弃过程中可能带来成本和环境问题。未来研究不仅应关注电化学性能提升，还需兼顾材料全生命周期管理，开发绿色合成工艺、高效回收技术以及可持续利用策略，减少含氟资源消耗和环境风险，推动高性能电池技术与可持续发展目标协同实现。

图1：氟特性及其衍生物在高压LMBs中的作用。（a）氟和氟化物的特性。氟工程在电池系统中的作用，包括（b）促进富LiF SEI的结构形成，（c）影响电解质环境，（d）降低LMB的热失控风险，以及（e）提升电池的高压稳定性。

图2：SEI的形成及其离子在其内部传输机制。(a) 包含内层亥姆霍兹平面（IHP）与外层亥姆霍兹平面（OHP）的双电层（EDL）调控界面处电解液溶剂化行为；(b) IHP 区域吸附特性决定锂离子脱溶剂化能，OHP 区域则调控锂离子穿越 SEI 的能垒；铜电极表面双电层作用机理：(c) 初始充电阶段、(d) SEI 生成阶段、(e) 锂沉积阶段、(f) 放电末期；(g) 电解液在电极表面发生氧化还原反应的能级示意图；(h) 锂离子由电解液穿过 SEI 迁移至锂金属负极表面的全过程；(i) 铜表面形成的内层无机相、外层蓬松有机相双层 SEI 结构模型。

图3：锂枝晶的成核和生长机制。(a) 层状、(b) 球冠状两种锂沉积成核机制；(c) 不同临界吉布斯自由能下，过电位η与接触角θ的关联关系；(d) 锂枝晶微观形貌；(e) P1、P2与最小稳定沉积尺寸的变化规律；(f) 锂稳定沉积理论相图；(g) 锂枝晶尖端生长速率与电流密度的对应关系；(h) 锂金属负极界面存在的各类核心问题。

图4：本综述的整体研究脉络，系统梳理了氟化学在电解液体系、界面结构、集流体及隔膜四个方向的相关研究。

Yu Sun, Junjie Du, Daxian Zuo, Tao Yu, Shaohua Guo,* and Haoshen Zhou*, Advanced fluorine chemistry in >4.2V high-voltage lithium metal batteries, Chemical Society Reviews, 2026

https://doi.org/10.1039/D6CS00326E.

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