南京理工大学王鹏程、南京农业大学祝洁、江南大学潘成思团队ACB:强金属-载体相互作用调控过氧中间体活化实现三电子氧还原制羟基自由基

引言

图文导读

ZCL₀.₇₅O 催化剂的构筑与局域结构调控

图1：ZCL₀.₇₅O 的合成路线、形貌结构及 XAS 表征。（a）合成路线与反应示意图；（b）HAADF-STEM 图；（c）HRTEM 及 IFFT 图；（d,e）Co K-edge XANES 与 EXAFS；（f）CoPc 与 ZCL₀.₇₅O 的 WT-EXAFS；（g）La L₃-edge XANES。

作者采用一步溶剂法与氮气气氛退火制备 La₂O₂CO₃调控的 ZnO/Co–N₄催化剂。显微结构表征显示，ZCL₀.₇₅O 保留了前驱体的菱形十二面体形貌，表面均匀分布超小纳米颗粒；HRTEM中 6.78 Å 和 2.42 Å 晶格间距分别对应 La₂O₂CO₃与 ZnO 晶面，说明两相在纳米尺度上紧密耦合。XANES/EXAFS 证明 Co 主要以原子分散 Co–N₄位点存在，不存在明显 Co–Co 或 Co–O 聚集结构。La L₃-edge XANES 及 XPS、EPR 等结果共同表明，Co–N₄/ZnO/La₂O₂CO₃界面形成明显 SMSI，诱导界面电荷重新分布和氧空位富集。

宽 pH 窗口内的近三电子 ORR 行为

图2：ZCL₀.₇₅O 的 RRDE 氧还原性能与 pH 选择性相图。（a,b）pH = 4.4；（c）pH = 10.3；（d）不同样品在pH 1–13 范围内的电子转移数；（e）pH 选择性相图。

RRDE 测试表明，ZCL₀.₇₅O 在酸性 pH = 4.4 时电子转移数 n 接近 3（n = 2.98），在弱碱性 pH = 10.3 时也维持近三电子行为（n ≈ 2.89）。在pH 5.5–9 的中性附近区间，反应则转向传统 2e⁻ ORR，H₂O₂选择性超过 98%。这说明 ZCL₀.₇₅O 不是简单提高 ORR 活性，而是通过 SMSI 调控过氧中间体的吸附/活化窗口，使体系在 pH 3–5 和 pH 10–11 两个实际可用窗口中偏向 3e⁻ ORR 生成 •OH。

原位光谱与自由基检测揭示 •OH 生成路径

图3：ZCL₀.₇₅O 的原位 Raman、原位 FT-IR、EPR 与 •OH 定量结果。（a–c）不同 pH 下原位 Raman；（d）pH = 4.4 下原位 FT-IR；（e,f）DMPO-•OH EPR 信号；（g,h）气流电解池中 •OH 生成量。

原位 Raman 光谱显示，在 pH 4.4 和 10.3 的 3e⁻ 选择性区间，约 1092 cm⁻¹ 处的 *H₂O₂吸附态过氧物种信号随阴极极化增强而增强；而在 pH 5.5 时，*OOH 信号更明显，说明过氧中间体更容易终止为 H₂O₂。原位 FT-IR 进一步验证了 *OOH 与 *H₂O₂的形成。EPR 结果显示，O₂条件下可观察到明显 DMPO-•OH 信号，而 N₂条件下该信号消失，证实 •OH 来源于 O₂还原。定量测试表明，pH 4.4 条件下 ZCL₀.₇₅O 在 12 h 内保持稳定输出，累计捕获的 •OH 等效生成速率达到 1.58 mmol L⁻¹ min⁻¹gcat⁻¹。

DFT 计算阐明 SMSI 编程过氧中间体活化机制

图4：ZCL₀.₇₅O 的差分电荷密度、O₂吸附能与 ORR 自由能图。（a）差分电荷密度与Bader 电荷；（b）不同位点 O₂吸附能；（c）ZO、CZO 与 ZCL₀.₇₅O 的 O₂还原自由能路径。

理论计算显示，ZCL₀.₇₅O 中 Co–N₄和 ZnO 区域发生电子耗竭，而 La₂O₂CO₃区域电子富集，体现了显著界面电荷极化。富氧空位的 ZCL₀.₇₅O 对 O₂的吸附能达到 −1.99 eV，明显强于 ZO（−0.18 eV）和 CZO（−0.75 eV），有利于 O₂捕获和活化。更关键的是，ZCL₀.₇₅O 能稳定 *OOH 并促进 *H₂O₂解离为表面 *OH；相比之下，H₂O₂脱附在热力学上不利。这说明 SMSI 诱导的电荷极化与氧空位协同作用，能够将过氧中间体从 H₂O₂脱附路径“编程”为 •OH 生成路径。

真实含能化合物废水的连续处理应用

图5：真实含能化合物废水降解应用。（a,b）不同 pH 下两类废水的去除率与动力学；（c）气流电解池示意图；（d,e）循环处理中的去除率和金属浸出；（f）TOC 与 COD 去除效果。

作者进一步将 ZCL₀.₇₅O 用于两类真实军工生产废水处理：No. 1 废水主要来自 TNT 相关工艺，含硝基甲苯、二硝基甲苯及酸性组分；No. 2 废水来自 N5 相关合成过程，含氯代过氧苯甲酸、二甲氨基酚、苯醌、对苯二酚等组分。批量实验中，No. 1 废水在 pH 4.4 下动力学最快（k = 0.034 min⁻¹），No. 2 废水在 pH 10.3 下反应最快（k = 0.052 min⁻¹），与前述 pH 依赖的 3e⁻ ORR 行为一致。

在气流电解池连续循环处理条件下，No. 1 废水三轮处理后去除率达到 95.6%，总 La/Co/Zn 浸出量约 43 µg L⁻¹；No. 2 废水两轮处理后去除率达到 98.3%。矿化指标方面，No. 1 废水 TOC 和 COD 去除率分别为80.1% 和 77.3%，No. 2 废水分别为 71.3% 和 73.3%。这些结果说明，SMSI 编程的 3e⁻ ORR 不仅能够提高 •OH 原位生成能力，也能在真实复杂废水中实现污染物去除和深度矿化。