南京大学金钟/熊衍、西华大学李磊博士/江明航ACS Nano:Cu纳米团簇在COF上均匀生长实现98.6%氨合成法拉第效率
作者
江明航（西华大学）
李磊（西华大学）
熊衍（南京大学）
金钟（南京大学）
引言
1. 氨作为重要的化工原料和能源载体,在全球经济中发挥着关键作用。然而,化石燃料燃烧、化肥过度使用和工业废水排放导致硝酸盐在自然环境中大量富集(浓度范围为7.4 mmol·L⁻¹至1.9 mol·L⁻¹),不仅造成环境污染,还对人体健康构成威胁。电催化硝酸还原反应(NITRR)合成氨为可持续氮循环和环境污染治理提供了理想策略,但该过程涉及8电子9质子转移,反应动力学缓慢,且伴随竞争性析氢反应(HER),导致氨产率和选择性降低。2. 目前,铜基纳米团簇催化剂因具有明确的活性位点和高的原子利用率,在电催化NITRR领域展现出巨大潜力。然而,有机配体保护的铜纳米团簇往往遮蔽部分金属活性位点,且与导电载体简单机械混合时易发生团聚,严重限制催化性能。此外,金属单原子催化剂虽然具有高的金属利用率,但热力学不稳定易扩散团聚。因此,设计能够在载体上均匀分散且充分暴露活性位点的铜纳米团簇催化剂至关重要。3. 共价有机框架(COF)特别是含肼键的COF具有丰富的氮氧位点,可进行后合成结构修饰,周期性排列的肼键为金属物种的均匀负载提供了理想平台。本研究提出界面协调成核策略,利用HL-COF中周期性排列的肼键诱导铜纳米团簇的原位均匀生长,通过调控铜盐添加量实现纳米团簇密度的精确调控,所得催化剂在低浓度硝酸盐条件下展现出优异的NITRR性能。
核心发现
1. 通过界面协调成核策略在HL-COF上成功制备了均匀分散的超细铜纳米团簇(约5 nm)。XRD、XPS和XAS表征证实铜物种以C-H-Cu-N-O配位键和CuOx团簇两种形式存在,周期性排列的肼键确保了铜纳米团簇在COF骨架上的均匀分布,充分暴露催化活性位点。2. 0.5-Cu NCs/HL-COF催化剂在-1.0 V vs RHE下实现98.6%的法拉第效率和748.3 μmol·mg⁻¹·h⁻¹的氨产率,即使在极低硝酸盐浓度(0.01 M NO₃⁻)条件下仍保持优异性能。在流动电池中,催化剂维持203.8 mA·cm⁻²的电流密度超过24小时,展现出工业应用潜力。通过氩气吹扫过程从电解液中提取高纯度固态NH₄Cl产品,实现了硝酸盐向氨衍生产品的有效转化。3. 理论计算揭示低配位Cu原子显著增强*NO₃中间体的吸附,并有效降低速率决定步骤(*NO→*NHO)的能垒。0.5-Cu NCs/HL-COF催化剂通过抑制HER和提高NITRR选择性,在低浓度硝酸盐和高盐度环境下均保持良好性能,硝酸盐去除效率达98.8%。构建的NITRR||ZnOR电池实现1.87 mW·cm⁻²的功率密度,展示了将化学能转化为电能的应用前景。
图文解读
图1：样品合成路线与形貌结构表征
1. 界面协调成核策略成功实现铜纳米团簇在HL-COF上的均匀生长：SEM图像显示原始HL-COF呈现豆芽状形貌,经铜盐热处理后转变为由纳米片聚集的花状结构,表明铜前驱体与肼键相互作用引发结构重组。2. 元素分布图证实C、Cu、N、O元素在HL-COF基质中均匀分布,验证了铜物种成功引入COF骨架。TEM图像显示尺寸约5 nm的CuOx团簇均匀沉积在整个HL-COF表面,无明显团聚现象。3. BET测试表明随着铜负载量增加,比表面积从0.2-Cu NCs/HL-COF的754.4 m²·g⁻¹降至1.0-Cu NCs/HL-COF的52.7 m²·g⁻¹,孔体积显著减小,归因于铜纳米团簇在COF孔道内的原位生长占据部分孔体积。
图2：光谱学分析揭示铜物种配位环境
1. XRD图谱显示HL-COF在3.1°、6.3°和9.3°处出现特征衍射峰,对应(110)、(220)和(330)晶面,Pawley精修结果与AA堆积模型高度吻合,证实成功合成了高结晶度的HL-COF。FTIR谱图中胺基和醛基特征峰消失,在1607 cm⁻¹处出现亚胺键特征峰,证明肼键成功形成。2. 随着铜负载量增加,0.5-Cu NCs/HL-COF和1.0-Cu NCs/HL-COF出现C-H-Cu-N-O相的特征衍射峰,表明铜前驱体与肼键配位形成新的化学配位环境。XPS分析显示Cu 2p谱可分解为Cu²⁺和Cu⁺特征峰,证实铜物种以混合价态存在。3. 高分辨XPS谱图中N 1s和O 1s区域出现Cu-N和Cu-O特征峰,进一步证实铜物种与HL-COF骨架形成配位键,这种强配位作用确保了铜纳米团簇的稳定锚定和均匀分散。
图3：X射线吸收谱表征铜局域结构
1. Cu K边XANES谱图显示0.5-Cu NCs/HL-COF和0.2-Cu NCs/HL-COF的吸收边位置介于Cu₂O和CuO之间,表明铜以Cu⁺和Cu²⁺混合价态存在,而非金属态。吸收边向高能方向移动,接近CuO和CuPc的特征,证实铜与氮氧配位。2. EXAFS拟合结果显示Cu-N/O键长约为1.99/1.94 Å,与标准CuO和CuPc样品接近,证实铜以Cu-N/O配位形式存在。小波变换分析在6.5 Å⁻¹处观察到铜-氮/氧键合模式,与EXAFS分析结果一致。3. 综合XRD、XPS和XAS分析结果,揭示了铜纳米团簇在HL-COF上的生长机理：乙醇环境中肼键发生电荷分离形成极化的共振结构,铜物种与极化肼键配位形成C-H-Cu-N-O键,诱导结构重组形成花状形貌,同时Cu(OAc)₂·H₂O二聚体与周期性分布的羰基氧结合促进CuOx纳米团簇的均匀生长。
图4：电催化硝酸还原性能测试
1. LSV曲线显示0.5-Cu NCs/HL-COF在含0.01 M NO₃⁻的电解液中-0.7至-1.1 V vs RHE电位范围内电流密度显著增加,证实其对NITRR的优异催化活性。与原始HL-COF相比,铜负载后电流密度大幅提升,表明铜物种是NITRR的主要活性位点。2. 0.5-Cu NCs/HL-COF在-1.0 V vs RHE下实现748.3 μmol·mg⁻¹·h⁻¹的氨产率和98.6%的法拉第效率,显著优于原始HL-COF(75.7 μmol·mg⁻¹·h⁻¹和20.9%)。随着铜负载量增加,氨产率和法拉第效率先升后降,归因于过量铜物种团聚阻碍传质过程。3. EIS测试显示0.5-Cu NCs/HL-COF的电荷转移电阻(8.63 Ω)远低于原始HL-COF(48.08 Ω),证实铜纳米团簇的引入显著降低了电荷转移阻抗,加速了催化动力学。在宽硝酸盐浓度范围(0.005-0.5 M)和高盐度(0.1-2 M Na₂SO₄)条件下,法拉第效率均保持在80%以上,展现出优异的实际应用潜力。
图5：稳定性测试与机理研究
1. ¹⁵N同位素标记实验证实产生的氨完全来源于硝酸盐电催化还原,无环境污染物干扰。循环稳定性测试显示0.5-Cu NCs/HL-COF在10次循环后法拉第效率保持稳定,长时间电解过程中氨浓度持续增加,硝酸盐去除效率达98.8%,证实催化剂具有优异的稳定性。2. 原位红外光谱在1365 cm⁻¹、1238 cm⁻¹、1153 cm⁻¹、1276 cm⁻¹、1562 cm⁻¹和1176 cm⁻¹处分别观察到*NO₃、*NO₂、*NH₂、*NH₂OH、*NO和NH₃的特征峰,推导反应路径为*NO₃→*NO₂→*NO→*NH₂OH→*NH₂→*NH₃。随着负电位增加,*NH₂和NH₃特征峰强度逐渐增强,与电化学测试结果一致。3. DFT计算显示0.5-Cu NCs/HL-COF对*NO₃的吸附自由能为-1.40 eV,优于CuO(111)的-1.32 eV。速率决定步骤(*NO→*NHO)的能垒仅为0.06 eV,显著低于CuO(111)的0.20 eV,解释了其优异的NITRR性能。电荷密度差分图显示电子从催化剂表面和N-O键向Cu-O键转移,证实硝酸盐的有效活化。态密度分析表明CuO团簇与HL-COF的轨道重叠促进电子转移,提升催化性能。
图6：流动电池测试与NITRR||ZnOR电池组装
1. 在流动电解池中,0.5-Cu NCs/HL-COF在-1.0 V vs RHE下维持203.8 mA·cm⁻²的电流密度超过24小时无明显衰减,证实催化剂在工业级电流密度下具有优异的长期稳定性。通过氩气吹扫过程从电解液中提取氨,与HCl反应合成高纯度NH₄Cl固体产品(31.32 mg),氮摩尔回收率为58.61%,实现了硝酸盐向氨衍生产品的有效转化。2. 构建的NITRR||ZnOR电池开路电压为1.64 V,两个串联电池可连续点亮LED阵列。电池在8 mA·cm⁻²电流密度下实现1.87 mW·cm⁻²的最大功率密度,在3-15 mA·cm⁻²不同电流密度下电压稳定,10 mA·cm⁻²下充放电循环稳定超过1.3小时,展示了优异的可充电性和长期耐久性。3. 该研究不仅实现了高效绿色的氨合成,提升了生产过程的可持续性和资源利用效率,还为化学能向电能转化提供了新思路。通过合理的系统设计,NITRR技术在环境治理和能源转换领域展现出广阔的应用前景,为废水硝酸盐的资源化利用提供了可行策略。
总结
本研究开发了界面协调成核策略,利用肼键共价有机框架(HL-COF)中周期性排列的肼键实现铜纳米团簇的均匀生长。0.5-Cu NCs/HL-COF催化剂在-1.0 V vs RHE下实现98.6%的法拉第效率和748.3 μmol·mg⁻¹·h⁻¹的氨产率,在流动电池中维持203.8 mA·cm⁻²电流密度超过24小时。理论计算揭示低配位Cu原子增强硝酸盐吸附并降低速率决定步骤能垒。该研究为金属纳米团簇在COF载体上的可控合成提供了新策略,为电催化氨合成和环境污染治理提供了重要参考。
原文链接
https://doi.org/10.1021/acsnano.6c06638
