一、综述摘要
Enhancing the stability of red-emitting CsPbIₓBr₃₋ₓ QDs for advanced display applications
全无机金属卤化物钙钛矿（MHP）材料因其窄发射光谱、接近统一的荧光量子产率（PLQY）及优异的缺陷容忍性，成为下一代显示技术的有力候选。然而，基于碘化铯铅/溴化铯铅（CsPbIₓBr₃₋ₓ）量子点（QDs）的纯红光发射器件（620–660 nm）因易受环境因素（湿度、热、氧、光）及内在结构不稳定性的影响，发展受限。近期，提升红光CsPbIₓBr₃₋ₓ QDs稳定性的研究主要集中在离子掺杂、配体交换及封装三大策略上，这些策略通过调整QDs结构并屏蔽环境因素，显著延长了其发光寿命和性能。本文综述了红光CsPbIₓBr₃₋ₓ QDs的不稳定性及降解机制，并讨论了创新性的稳定化方法。通过定制QDs结构及保护其免受环境因素影响，在延长其发光寿命和性能方面取得了显著进展。此外，本文还概述了未来研究方向，强调了开发可扩展和可持续解决方案的必要性，以充分释放MHP QDs在先进高效显示技术中的潜力。
二、研究背景
显示技术的发展与挑战
显示技术作为信息传递的重要媒介，经历了从液晶显示（LCD）到有机发光二极管（OLED）的多次革命。近年来，量子点发光二极管（QLED）因其独特的光学特性，外部量子效率（EQE）超过20%，展现出巨大潜力。随着对更高分辨率、更高色彩纯度显示的需求增加，基于氮化镓（GaN）的微LED技术应运而生，其中尺寸小于50μm的微LED被称为micro-LED，具有超高分辨率、超高亮度和紧凑尺寸的优点。然而，复杂且不成熟的制造工艺限制了其商业化进程。
钙钛矿量子点的兴起
作为新型显示材料，钙钛矿量子点（PQDs）因其高PLQY和连续可调的发射波长（400–700 nm），显著提高了QLED和micro-LED的色彩性能、效率和分辨率，成为下一代显示和照明技术的理想候选。无机PQD系统因其高稳定性和窄发射线宽而备受关注。尽管PQDs在显示技术中展现出巨大潜力，但其稳定性仍是限制其大规模商业化的关键因素，尤其是红光PQDs。
红光PQDs的稳定性问题
与绿光和蓝光PQDs相比，红光PQDs（620–660 nm）在器件性能上表现平平，且易受环境因素影响，导致显示效果下降甚至损害用户视力。因此，开发高稳定性和优异发光性能的红光PQDs策略至关重要。
三、研究进展
1. 红光PQDs的不稳定性原因
红光CsPbIₓBr₃₋ₓ QDs的不稳定性主要源于外部环境和内在性质。外部环境因素包括高温、光照、湿度和氧气，而内在因素如离子迁移和表面配体动态平衡进一步加剧了其不稳定性。这些因素共同作用，导致QDs发生不可控的相变、化学分解、粒子聚集和表面氧化，严重影响其光学性能。
2. 提升稳定性的策略
2.1 离子掺杂
离子掺杂通过引入不同尺寸的离子，增加容忍因子和八面体因子，防止八面体结构过度倾斜，从而稳定QDs的亚稳态晶体结构。A位离子掺杂（如Rb、Na、K）虽能改变光学性质，但可能因离子半径较小导致结构扭曲，降低长期稳定性。相比之下，B位离子掺杂（如Mn²⁺、Ni²⁺、Cu²⁺、Ce³⁺、Sn⁴⁺）对晶格结构影响更显著，通过形成更稳定的化学键，显著提高QDs的稳定性和发光性能。
案例：Behera等通过Ni²⁺掺杂，实现了QDs在空气环境中的长期稳定存在；Chen等通过Cu²⁺掺杂，使QDs薄膜在空气中保持红光发射达35天；Guvenc等通过Gd³⁺掺杂，将QDs在空气环境中的稳定性从3天提升至11天。
2.2 配体交换
配体交换通过用强相互作用配体替换原始配体，减少动态解吸现象，限制晶格变形和离子迁移，从而缓解PQDs的软晶格特性引起的不稳定性。单配体策略（如使用PbX₂、ZnX₂、NaX等无机卤化物进行后处理）可显著提高QDs的发光强度和荧光寿命。双配体策略则通过协同作用，进一步增强QDs的稳定性和发光性能。
案例：Zhang等通过SDS配体处理，使QDs在空气环境中存储30天后仍保持80%的原始发光强度；Chen等通过HA/SBES双配体协同作用，显著提高了QDs的PLQY和稳定性。
2.3 封装
封装技术通过在红光PQDs表面形成致密的惰性有机或无机材料保护层，有效阻挡水、氧等环境因素的侵蚀。无机材料（如SiO₂、Al₂O₃）因其优异的热稳定性和化学惰性，成为封装材料的理想选择。
案例：Chao等通过SiO₂封装，显著提高了CsPbI₃₋ₓBrₓ QDs的稳定性；He等通过APTES前驱体合成立方相CsPbI₃ QDs，在溶液和薄膜制备中均表现出良好的稳定性。
3. 其他策略
化学交联：通过外部刺激（如热、光、引发剂）触发材料形成稳定的交联网络膜，增强PQDs的机械强度和环境稳定性。
热退火：利用热能修复QDs的晶格缺陷，优化晶体结构，显著提高其热稳定性和环境稳定性。
光化学处理：利用光能引发QDs表面化学反应，形成保护层或修改表面性质，提高其光稳定性和抗降解能力。
四、总体结论
稳定化策略的综合评估
离子掺杂、配体交换和封装技术作为提升红光PQDs稳定性的三大主要策略，各有优劣。离子掺杂通过调整内部晶体结构，从根本上提高QDs的稳定性；配体交换通过改善表面性质，增强QDs的分散性和稳定性；封装技术则通过形成物理屏障，有效阻挡环境因素的侵蚀。未来，结合多种策略的综合方法将成为提升PQDs稳定性的主流趋势。
未来研究方向
- 精准控制离子掺杂：开发更精确的离子掺杂技术，实现掺杂离子在QDs晶格中的定向分布，进一步提高其稳定性和发光性能。
- 多功能配体的开发：探索与多种离子材料兼容的多功能配体，简化配体交换过程，提高合成效率。
- 新型封装材料的研发：开发具有高稳定性和导电性的新型封装材料，减少封装层对QDs性能的影响。
- 环境友好型材料的探索：开发无毒或低毒的金属离子和封装材料，防止铅泄漏，提高环境安全性。
五、图文概览
图1、当前主流显示技术的比较；
图2、(a)无机PQDs的内在优势、(b)结构及(c)在显示技术中的应用示意图；
图3、(a)先进显示技术与传统显示技术的优势比较，(b)三色显示中缺失红色的前后对比图，(c)显示设备中缺少红色发光对波长范围的影响，(d)显示设备运行中红光PQDs的不稳定性；
图4、本综述的框架图；
图5、(a) PQDs晶体结构不稳定机制示意图（包括聚集、分解、相变（非钙钛矿相）和钙钛矿相（钙钛矿相）的相变），(b)红光PQDs溶液失效示意图；
图6、(a)光照下PQDs的不稳定性，(b)氧气诱导的PQDs结构不稳定性的示意图（包括氧气的扩散、与晶格的融合），然后光照下产生超氧物质，最终PQDs分解为PbI₂、H₂O、I₂和Cs，(c)水与PQDs的相互作用，(d)钙钛矿结构的相变；
图7、(a)理想立方相PQDs的晶体结构，(b)各种可能的A、B和X组分的八面体因子-容忍因子图；
图8、(a) PQDs表面的配体类型，(b)根据与金属离子的配位电子数分类的典型配体；
图9、(a) Ni²⁺掺杂的原子模型，(b)合成的未掺杂和掺杂CsPbI₃ PQDs的吸收和PL光谱，(c)不同Ni掺杂浓度的CsPbI₃ PQDs在5天和45天后的吸收和PL光谱，(d)未掺杂和不同Ni掺杂浓度的CsPbI₃ NCs的光致发光衰减曲线，(e)未掺杂和Ni掺杂CsPbI₃分散NC溶液在5天和60天后的数码照片，(f) Cu²⁺掺杂CsPbI₃溶液在60天自然光和紫外光照射下的PL和UV-vis吸收光谱，(g)不同掺杂比例的1:20、1:10和1:5的Cu²⁺掺杂CsPbI₃ NC薄膜在自然光和紫外光下的照片，(h)在35–45%相对湿度下，空气中储存35天后的1/20 Cu²⁺掺杂CsPbI₃ NC薄膜在自然光和紫外光下的照片，(i)不同Ce³⁺掺杂浓度的CsPbI₃ QDs的PL光谱，(j)时间分辨PL衰减曲线，(k)原始和Ce³⁺掺杂QDs在室温下储存后的照片；
图10、(a)用KBr处理的混合卤素相PQDs的照片（日光下左，紫外光365nm照射下右），PLQY分别为85%和93%，(b)用KBr处理的CsPbI₃₋ₓBrₓ NC薄膜在紫外光365nm照射下的照片，(c)不同摩尔比的PbI₂前驱体处理的CsPbI₃溶液的PL强度随时间变化，(d)CsPbI₃ QDs在暗空气条件下储存105天后的PLQY变化；
图11、(a) CsPbI₃ NCs和SDS–CsPbI₃在正己烷中随老化天数的归一化PL强度（插图为紫外光照射下老化0天和30天后的CsPbI₃ NCs和SDS–CsPbI₃在正己烷中的照片），(b)不同样品对水处理的抵抗性照片，(c)谷胱甘肽和EDTA与Pb²⁺原子在NC表面的分子相互作用，(d)卵磷脂包覆QDs的XRD图谱与老化6个月后的XRD图谱比较，(e)卵磷脂包覆的PQDs和(f)OA和OLA包覆的PQDs的PL光谱比较；
图12、(a)通过热注入法在HA、SBES和OAm协同作用下合成CsPbIₓBr₃₋ₓ PQDs的示意图，(b)常规OA/OAm系统和制备的HA/SBES双钝化系统的PL强度比较，(c)不同处理条件下制备的QDs的PLQY显著提高；
图13、(a) CsPbI₃₋ₓBrₓ和CsPbI₃₋ₓBrₓ/SiO₂粉末在室光和紫外光下的照片，(b) CsPbI₃₋ₓBr₃和CsPbI₃₋ₓBr₃/SiO₂分散溶液在去离子水中随时间变化的PL峰强度，(c)和(d)分别为CsPbI₃₋ₓBrₓ和CsPbI₃₋ₓBrₓ/SiO₂粉末在空气中储存不同天数后的照片及对应的PLQYs，(e)常规CsPbI₃-OLA和CsPbI₃-APTES QDs的表面配体示意图，(f)常规CsPbI₃-OLA和(g) CsPbI₃-APTES QDs的PL实验，(h)常规CsPbI₃-OLA（上图）和CsPbI₃-APTES（下图）在去离子水中365nm紫外光照射下的时间依赖PL稳定性，(i) CsPbI₃ QD表面S-OLA钝化处理机制示意图，(j)不同S-OLA量的老化CsPbI₃ QDs的PL光谱，(k)不同S-OLA量的老化CsPbI₃ QDs在日光（上）和紫外光（下）下的照片；
图14、(a)结合高温烧结法和原子层沉积技术制备的双氧化物封装PQDs示意图，(b)不同ALD处理温度下c-ALD合成的chCsPbI₃–SiO₂/AlOₓ–5nm的剩余PLQYs，(c)通过生长可控厚度的氧化铝壳层来减缓混合卤化物相PQDs的阴离子交换反应的液相原子层沉积合成方法示意图，(d)基于MOF结构限制MHP QDs的示意图，(e) CsPbBr₃@HP-UiO-66（青色）、CsPbI₃@HP-UiO-66（红色）及其混合物接触3天后的PL光谱，(f)和(g)分别为其对应的CIE色度图；
图15、三种策略的不同应用；
图16、(a)通过紫外C（254nm）照射下由四苯基硼（TPBA）通过C–H插入由光生成的氮烯自由基交联聚合物链的示意图，(b) CsPbI₃钙钛矿薄膜的真空辅助热退火（VATA）示意图，(c)钙钛矿薄膜周围的光化学屏蔽示意图；
图17、(a) QD转换膜位于上偏振片上方的QDCC技术示意图，(b)直接在蓝色背光单元上图案化QDs实现RGB颜色转换的micro-LED和激光投影显示示意图；
六、作者信息
作者姓名：Bin Wang, Fengyi Zhang, Rongqiu Lv, Jun Chen*, Haibo Zeng*
通讯作者及单位：Jun Chen*，Haibo Zeng*Nanjing University of Science and Technology, Institute of Optoelectronics and Nanomaterials, MIIT Key Laboratory of Advanced Display Materials and Devices, School of Materials Science and Engineering, Nanjing, Jiangsu, China.E-mail: zeng.haibo@njust.edu.cn
七、论文链接
https://doi.org/10.1039/d5nr03199k
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