📌 摘要
传统“一次评估一种毒物”的监管模式，忽视了真实地下水中复杂污染物混合物共存所带来的联合风险。本研究整合了来自367个监测点的277种污染物、共计1,016,590条季度浓度数据，构建了一个面向混合物风险管理的适应性分区与分类框架。生态混合风险通过结合了分级“浓度加和 → 响应加和”（CA → RA）方案的物种敏感度分布模型进行量化，而蒙特卡洛模拟则用于捕捉致癌与非致癌的人类健康风险的概率分布。这些维度被合并为一个环境健康风险指数（EHRI，生态权重0.42：健康权重0.58）。象限分析识别出四种共存暴露模式，并表明 ≤10% 的检出污染物（主要是无机物、金属、BTEX、卤代烷烃和酚类）贡献了 >95% 的累积EHRI。空间插值将点位EHRI转换到网格尺度，当嵌入“源-羽流-缓冲”治理链条时，在移除45种最高杠杆污染物后，高风险区（EHRI > 0.60）的面积从19 km²减少到 <0.1 km²。该框架统一了确定性和概率性视角，精确定位了优先污染物和优先区域，并为适应性干预提供了分级可操作的触发机制。本研究首次提供了实地规模的证据，表明基于混合物的风险评估可以直接与基于风险分区的管理相结合，为全球复杂、复合的地下水系统的可持续监管提供了一个可转移的蓝图，其框架也适用于地表水等其他管理分区。
🧭 引言
全球化学物质名录记录了超过2亿种化学品，其中约35万种已注册用于工业用途。人类和生态系统暴露于种类繁多的化学品及其混合物中，这些物质在空间和时间上不断变化。然而，当前的生态和人类健康风险评估及其建立的法规，仍采用逐一比对单一浓度与水质标准（如美国EPA最大污染物水平MCLs、中国国家地下水质量标准GB/T 14848-2017）的线性方法。这种方法忽视了现实世界中主导暴露的复杂混合物的联合毒性，即使每种成分的浓度均低于其效应阈值。这种“零存整取”效应最早的证据来自一项对八种弱雌激素类化学品的受控混合物研究：当每种化学品处于其无观察效应浓度时，混合物在酵母雌激素筛选中产生了显著效应。尽管美国EPA（自2000年的混合物指南）和欧盟《化学品可持续性战略》（2020）明确呼吁进行混合物风险评估，但许多监管框架（如《水框架指令/环境质量标准指令》、《地下水指令》以及REACH化学安全评估）仍继续逐一处理混合物，可能导致对生态和健康的联合效应系统性低估。要弥补这一差距，需要能够捕捉多种共存污染物累积影响的评估方法。
全球地下水日益受到重金属、有机化合物以及新兴污染物的污染，这些污染物通过泄漏、渗漏、不当废物处置以及降雨或灌溉等扩散途径释放。地下水流动缓慢，可能使污染在数年后才被检测到，并在政策或修复行动后延长水质恢复时间，使低水平释放转化为慢性的生态和健康风险。尽管存在这种持续威胁，大多数地下水研究仍专注于单一污染物类型或典型有机物，提供了不完整的风险图景。因此，迫切需要针对地下水定制的混合物风险评估方法，以保护人类和生态受体。
已有大量研究评估地下水对生态系统和人类的风险。生态风险评估通过风险商数、毒性当量因子、物种敏感度分布以及用于混合物的新型浓度加和与响应加和模型来衡量对水生生物、植物和土壤微生物的毒性。人类健康风险评估通过确定性或概率性模拟来估计致癌和非致癌危害。确定性风险评估使用单一输入值，常常低估或高估风险，而蒙特卡洛模拟等概率方法通过产生反映可变暴露的风险分布，能更好地适应这些条件。与地表水不同，地下水在复杂、半封闭的多孔介质中缓慢流动，并提供许多隐藏路径，使得污染难以追踪或清理。然而，ERA和HHRA通常分开应用，因此多种地下水污染物的联合生态和人类健康风险仍知之甚少。
识别地下水热点需要评估混合物驱动的环境健康风险。大多数研究产生静态风险图作为一级筛查，但需要二级、时空分辨的混合物毒性评估来决定何时何地进行干预。此外，生态毒性和人类暴露峰值在空间上常常分离，因为受体和路径不同（例如，潜流带/排泄栖息地与饮用水取水口），当来源和迁移特性不同的遗留污染物与新兴污染物共存时，这一差距会被放大。基于风险的分区是一种解决方案，现在有机会对其进行调整以明确评估混合物风险。基于此，我们提出了一个适应性分区与分类框架，将生态和人类健康风险叠加到分级管理触发机制上，将传统地图转化为针对多污染物地下水的可操作工具。
本研究提出了一个表征和管理多污染物地下水系统中生态与人类健康风险的分级框架。利用长期监测数据集，该框架描述了风险模式，识别了优先污染物，并划定了优先区域。研究目标是：(1) 揭示多种地下水污染物的共存暴露模式；(2) 将ERA和HHRA整合为单一的环境健康风险指数；(3) 进行基于风险的分区，以确定哪些子区域和污染物需要干预。据我们所知，这是首次在实地尺度上量化与地下水系统中污染物混合物相关的环境健康风险。该集成方法以高保真度描绘了复杂地下水中的风险，为优先安排风险干预措施和保障地下水可持续性提供了可转移的路线图。
🧪 材料与方法
为验证EHRI框架，我们将其应用于长江下游流域的一个大型化工园区，其行政占地15.14 km²，EHRI绘图网格（275 x 275 m）覆盖19.41 km²。约1.1亿人居住在该区域石化厂、焦化厂和热电厂等工业场地一公里范围内，因此这里的地下水风险具有广泛相关性。所选场地同时含有遗留金属（如砷、镉）和新兴PFAS（如PFOA, PFOS），允许跨污染物类别进行评估。这些污染物具有持久性、迁移性和生物累积性，对生态系统和人类健康均构成风险。地下水流向北，排泄至长江，薄包气带黏土层和浅地下水位（约6.7米）限制了污染物滞留，并促进其向地表水基流/漫流。湿润的季风气候（年均降水量1149.7毫米）增强了补给，驱动季节性水位波动，并可动员溶解组分，改变羽流位置和强度。这些条件共同提高了排泄区和潜流带的生态和人类健康暴露风险。
1. 建立暴露数据库暴露数据库包含277种污染物，来自2021年9月至2023年12月期间在367个监测点进行的十个季度采样，产生了1,016,590条实测环境浓度记录。这些污染物涵盖主要类别，如金属、多环芳烃、农药、多氯联苯、邻苯二甲酸酯以及全氟和多氟烷基物质。分析在认证实验室使用IC、UV-vis、ICP-MS、GC-MS、GC-MS/MS和LC-MS/MS等方法进行。QA/QC细节及面向政策的成本结构详见附录。
2. 生态风险表征
3. 人类健康风险表征
4. 空间风险界定与情景分析
环境健康风险指数计算： 对于每个监测点的每种污染物，计算点特异性生态风险和人类健康风险（取CR和HQ中较大者作为整体人类健康概率）。然后通过加权（生态0.42，健康0.58，权重来自UNEP-GLAM全球调查）整合为单一指标EHRI。EHRI范围0（无关注）到1（高度关注），分为五个管理等级，0.60作为关注行动阈值。
优先污染物识别： 根据CR > 10⁻⁴ 或 HQ > 1的监测点数量对污染物进行排序。
源移除情景： 构建了三个计算情景：基准（所有污染物）；移除无机物和金属；再移除前15种有机优先污染物。
空间聚合与网格分析： 使用反距离加权法将监测点EHRI插值到275×275 m的网格上。所有计算和空间可视化在Python和QGIS中完成。
📊 结果与讨论
1. 共存暴露概况在277种目标污染物中，有136种至少在367个监测点中被检出一次。卤代烷烃、金属、PAHs和BTEX是按检出频率划分的最大组别。象限分析显示出四种不同的赋存模式：
模式一：高检出/高浓度（30种，22.0%）： 以无机物和挥发性有机物为主，来自地质和人为来源的污染物质量负荷占大部分。
模式二：高检出/低浓度（19种，14.0%）： 由移动性挥发物和金属组成，通过多种慢释放途径形成扩散性背景污染。
模式三：低检出/低浓度（58种，42.6%）： 包含持久性遗留PAHs、PCBs和BTEX，仅在痕量水平检出。
模式四：低检出/高浓度（29种，17.6%）： 以第1类致癌物和急性毒物的偶发性峰值释放为特征，指示局部点源释放。
2. 生态风险表征
单一污染物： 无机物和金属是唯一中心趋势已超过高风险基准的组别。其他组别如卤代烷烃、PAHs等显示出较大的峰值与中位值差距，表明偶发性激增叠加在通常较低的基线水平上。
混合物： CA模型通常给出比RA模型更高的混合物风险。在峰值浓度下，msPAF接近100%；在中位浓度下，RA风险低于15%，CA超标仅限于无机物、金属和BTEX。少数污染物（主要是无机物和金属）解释了绝大部分（>95%）的混合物风险。REI加权降低了峰值msPAF，并使中位情景风险显著降低。
3. 人类健康风险表征
在峰值暴露浓度下，确定性计算仅将成人标记为超过致癌基准，而概率模拟将所有四个年龄组的CR中位移至高风险区间。对于HQ，确定性估计可能高估，尤其是对于儿童。切换到中位暴露浓度后，整个CR分布降低约2个数量级，但概率性中位值仍超过可接受限值，表明即使在中等浓度下，共存的污染物也可能构成显著癌症风险。
暴露途径分析： 口服摄入是所有年龄组癌症风险的主导途径。对于危害商，吸入途径则占主导地位，尤其是挥发性有机物。确定性评估往往低估CR但高估HQ，而概率性评估提供了更平衡的视角。
4. 基于EHRI的优先区域与污染物识别自组织映射分析将监测点分为五个簇，揭示了从污染物丰富度到EHRI的梯度。基线最大EHRI（所有污染物）呈现强烈的右偏分布，90%的监测点超过0.60的关注阈值。移除所有无机物和金属后，中位值降低，但超标率仅降低2个百分点。进一步移除前15种有机优先污染物后，中位值大幅降至0.31，>0.60的超标率降至4%。空间网格分析表明，初始有99%的网格区域（19.27 km²）超过0.60。通过两阶段移除关键污染物，高风险区（>0.60）面积收缩至0.078 km²（<0.4%）。这证明一小部分核心污染物（无机物、金属、BTEX、酚类、卤代烷烃和氯苯）驱动了几乎所有的环境健康风险。
5. 讨论与管理启示
共存暴露模式机制： 四种共存暴露模式（扩散-慢性、脉冲驱动、地球化学耦合、效力驱动）揭示了不同的来源和迁移途径，表明没有单一的数字标准能保护所有污染物。需要针对不同模式采取差异化的监测和修复策略。
分层CA-RA框架优势： 该框架通过按作用模式分组并在组内应用CA，组间应用RA，避免了单一模型的偏差。REI加权进一步区分了持续的“结构性”压力源和偶发性峰值，明确了管理优先级。
确定性vs概率性视角： 研究揭示了确定性方法在评估多污染物地下水健康风险时的双向偏差，支持在指南中嵌入概率方法。
适应性风险管理策略： 研究提出了一个分级的“源-羽流-缓冲”治理策略，将区域划分为四个管理区（A：源控制区；B：优先修复区；C：次级修复区；D：管理区），各有不同的核心目标、首选行动和监测频率。该策略将原始19 km²的关注区域压缩至<0.1 km²，将未管理的多污染物含水层转变为具有清晰、数据驱动退出标准的可管理系统。
总的来说，EHRI工作流程可以适应任何区域或监管背景，而不影响基于风险的分区选择，为全球化学性质复杂的地下水系统提供了一个可转移的模板。
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