高铁酸盐（Fe(VI)）因其强氧化性、反应后生成环境友好产物，在水污染控制领域展现出良好的应用前景。然而，Fe(VI)在实际体系中往往存在反应选择性不足、电子转移路径难以调控以及自衰减与副反应并存等问题，限制了其在复杂水环境中的高效利用。围绕Fe(VI)反应过程的精准调控，张炜铭教授课题组长期开展系统研究，逐步深化对Fe(VI)反应活性来源及其调控机制的认识。前期工作中，课题组以亚硫酸盐为模型还原剂，发现其可通过诱导Fe(VI)生成Fe(V)/Fe(IV)显著提升体系反应活性（Water Research, 2024, 251: 121100）；然而，调控仍主要停留在“活性增强”层面，氧化过程缺乏结构约束，反应选择性受到限制。在此基础上，课题组进一步将研究重点从“还原剂诱导活化”拓展至“电子转移过程本身的调控”，引入有机氧化还原介体1-羟基苯并三唑（HBT）发现其可通过催化循环建立间接电子传递路径，在一定程度上改善Fe(VI)的氧化效率与反应指向性（Journal of Hazardous Materials, 2025, 496:139307），但反应仍主要受自由扩散活性物种控制，难以在低投加量条件下实现稳定、可控的选择性氧化。
为进一步实现更低投加量下对Fe(VI)反应选择性的精准调控，近期课题组提出通过配体直接参与高价铁中间体反应过程，实现对Fe(VI)电子转移路径的调控，并以原卟啉（Protoporphyrin IX, PPIX）为功能配体，构建了PPIX/Fe(VI)选择性氧化体系。研究发现，仅需1 μM的PPIX（投加量至少比常规活化剂低一个数量级），即可显著提升Fe(VI)对酚类污染物的选择性氧化能力。研究表明与仅能促进高活性Fe(V/IV)生成的还原剂不同，PPIX能够快速与这些中间体络合形成Fe(V/IV)-PPIX，从而将体系中主导反应的活性物种由短寿命、自由态高价铁转变为受配体调控的络合态活性物种。该络合态中间体不仅降低了与酚类污染物发生电子转移反应的能垒，其还原产物Fe(III)-PPIX还能再氧化为Fe(V/IV)-PPIX，从而建立起可持续的氧化还原循环，使PPIX在微量投加条件下持续发挥调控作用。不同结构酚类污染物在该体系中表现出显著差异的反应活性，这与其与Fe(V/IV)-PPIX络合物之间的结合能力密切相关。课题组从还原剂诱导活化到配体介导调控，系统的揭示了Fe(VI)体系中电子转移路径由“活性放大”向“路径受控”的转变规律。该研究不仅确立了PPIX作为一种高效、稳定的Fe(VI)催化剂，也为Fe(VI)氧化体系的设计提供了新的思路，为构建高选择性、低投加量、可持续的水处理氧化技术奠定了理论基础。
上述研究以“Ultra-low Dose Protoporphyrin IX-Mediated Ferrate(VI) System for Rapid Degradation of Phenolic Pollutants: Key Roles of Fe(V/IV/III) Complexes”为题（https://doi.org/10.1021/acs.est.5c12534 ），近日发表在环境领域专业期刊Environmental Science & Technology上。课题组2022级博士生储盈盈为论文第一作者，张炜铭教授为通讯作者。团队硕士生刘嘉航、博士生李晓洋、钱梦莹、李胜、特聘研究员杨志超为共同作者。该研究得到了国家自然科学基金（No. 22176088）的资助。
本文来源：环境功能材料与水污染控制。
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