南京林大马金霞/王志国&新布伦瑞克大学肖惠宁团队ESM:ZnBr₂/H₂O三元协同实现常温纤维素溶解及闭环水凝胶电解质用于可持续超级电容器
电子废弃物加剧了资源枯竭与环境污染问题，每年有大量不可回收的水凝胶被填埋。当前合成水凝胶电解质依赖石油基聚合物和多元盐体系，必须在性能与可持续性之间做出权衡。本研究开创性提出了一种闭环范式，利用ZnBr₂/H₂O溶剂在室温下通过协同机制溶解纤维素：Zn²⁺配位（电荷屏蔽）、Br⁻介导的空间分散以及H₂O调控的氢键动态作用。所制备的纤维素骨架水凝胶电解质实现了优异的离子电导率（28.4 mS/cm）、机械强度（断裂强度1290.4 kPa，应变204.1%）和热稳定性（-20至50°C）。超级电容器在20,000次循环后电容保持率达86.2%。关键在于，该二元溶剂通过简单的溶剂交换可实现98.12 wt%的ZnBr₂回收，而纤维素骨架在土壤中10天内完全生物降解。生命周期分析证实其碳足迹（0.25 kg CO₂-eq/kg）比合成水凝胶降低93%。本工作通过整合常温生物质加工、全资源回收和超低排放，为储能领域建立了可持续的蓝图。深入剖析： 该材料的核心突破在于三元协同溶解机制——Zn²⁺通过配位作用屏蔽纤维素链间静电排斥，Br⁻凭借较大离子半径（1.96 Å）产生空间位阻效应竞争性破坏氢键，而H₂O分子则动态调节离子迁移与氢键网络重构。这种机制在室温下实现了纤维素的有效解晶，同时保留了74%的原始聚合度，避免了高温处理导致的链断裂。所形成的水凝胶具有双重离子传输路径：水富集纳米孔道中的快速体相迁移，以及离子与纤维素羟基动态配位的表面跳跃机制。该材料在-20°C下离子电导率反而提升至34.82 mS/cm，展现出类似抗冻蛋白的界面水结构调控能力。其应用潜力不仅限于超级电容器，还可扩展至柔性电子、可穿戴设备和环境适应性能源系统，代表了从可再生生物质到功能器件再到自然回归的闭环材料设计理念。电子废弃物的急剧增长对全球生态系统和人类健康构成紧迫威胁，其中合成水凝胶电解质是主要贡献者之一。这些电解质通常基于聚丙烯酸（PAA）、聚丙烯酰胺（PAM）等石油基聚合物，配合复杂的多盐配方，不仅难以生物降解，且因其多组分特性导致回收困难，最终积累于垃圾填埋场，加剧资源耗竭和环境污染。现有缓解措施尚存不足：生物聚合物体系常缺乏操作耐久性，而传统回收工艺则受困于高能耗、有毒试剂使用和不可避免的材料降级。在超级电容器领域，水凝胶电解质对实现柔性器件架构和提升安全性至关重要。然而，大多数先进系统仍依赖PAA和PAM等合成聚合物基质。尽管这些材料可提供满意的离子电导率，但其根本性的不可降解性和回收复杂性限制了可持续发展。纤维素基水凝胶作为有前景的替代方案，虽具备内在可生物降解性、生物相容性和简化的生命周期管理优势，但实际应用受限于较差的机械强度和离子电导率，这往往源于低效溶解和再生过程对纤维素天然结构的破坏。纤维素作为地球上最丰富的生物聚合物，为下一代电子学提供了碳中和路径。然而，其向功能材料的转化通常依赖高能耗的衍生化反应（>100°C）或危险溶剂（如离子液体），与可持续性目标相悖。当前"绿色"溶剂因离子电导率低、热稳定性差且缺乏闭环解决方案而性能受限。虽然无机盐水合物可实现纤维素溶解，但需高温条件且存在盐回收不完全的问题，持续造成资源浪费和高碳排放。因此，开发能够平衡高电化学性能与全生命周期可持续性的电解质系统成为迫切需求。现有方法在常温处理、高性能和完全生命周期闭环之间难以调和。本研究针对这一核心挑战，提出通过创新的溶剂设计实现分子层面的精确调控，在不牺牲材料性能的前提下构建从生物质到器件再到资源回收的完整闭环体系，为能源存储材料的可持续发展提供变革性路径。本研究通过新型ZnBr₂/H₂O二元溶剂系统解决了上述挑战，该系统在常温下溶解纤维素的同时保持其结构完整性。与典型超过70°C的常规高温方法或LiCl/ZnBr₂熔体等复杂多元盐配方不同，本策略在温和条件下运行，不仅规避了热处理导致的显著聚合物降解，还提升了整体工艺效率。核心机制在于三元协同：高电荷密度Zn²⁺离子与纤维素羟基配位屏蔽静电排斥；Br⁻阴离子（离子半径1.96 Å）通过空间位阻效应插入链间竞争性破坏氢键；H₂O分子动态调节离子迁移率和氢键网络。这种协同作用在分子尺度上实现了纤维素的有效解晶，同时保持了分子主链完整性，为绿色溶剂设计建立了新范式。研究首先建立了明确的组成-性能关系。极化光显微镜证实，在最佳水合比例（1:4和1:4.5）下，ZnBr₂/H₂O系统可完全溶解纤维素晶体，而水合不足（1:3.5）或过量（1:5）则会保留结晶域。关键发现是，用Cl⁻部分替代Br⁻（≥30 mol%）即使在低水合系统（1:3.5）中也能实现溶解，纯ZnCl₂/H₂O在40分钟内完成溶解，比ZnBr₂/H₂O（1:4）快20分钟。这揭示了水合依赖的Zn²⁺离子活性和阴离子特异性效率，其中Cl⁻的更高电荷密度加速网络破坏，但易在混合体系中引发聚集。通过¹H NMR、FTIR和Kamlet-Taft（KT）分析阐明了机理基础。随着水合度增加，NMR化学位移上移表明Zn²⁺-H₂O配位增强；FTIR显示-OH伸缩振动红移，对应本征氢键减弱，Cl⁻富集配方使强氢键比例降低3%。KT参数表明，极化能力和氢键碱性随水合度增加和Cl⁻替代而降低，证实H₂O在调节Zn²⁺活性和重构氢键容量中的双重作用。流变学表征显示，在这些条件下粘度降低，分子流动性增强。DSC和电导率测量进一步验证，H₂O分子对维持Zn²⁺传输能力至关重要。阴离子替代研究确立了机制的普适性。在ZnCl₂/H₂O（1:4）这一难溶体系中逐步引入Br⁻（0-40 mol%），极化光显微镜证实≥20 mol% Br⁻替代即可实现溶解。这表明 Br⁻ 的临界掺入能克服纯Cl⁻体系的局限性。FTIR显示随Br⁻含量增加，-OH伸缩波数系统蓝移，表明氢键减弱。RDF分析揭示了Cl⁻的配位主导性：在混合阴离子体系中，Cl⁻在2.31 Å处表现出最强RDF峰强度，且配位数（1.0）低于Br⁻（1.6），证实其更紧密结合Zn²⁺的优势。然而，这种紧密结合使Cl⁻成为直接纤维素相互作用的"被动旁观者"，而Br⁻则保持空间自由度参与纤维素作用。动态光散射显示Cel/ZB1H4.5配方的流体力学直径最小（3.3 nm），表明Br⁻介导的空间优化实现了卓越的分子分散。SAXS分析证实，溶解后的纤维素同心散射环消失，表明微晶完全破坏。低场¹H NMR弛豫动力学揭示Cel/ZB1H4.5的T₂值延长至102 ms，反映优化的氢键可塑性。DSC显示凝固点降低ΔT=3°C，证明H₂O可调的双重功能。FTIR解卷积分析显示Cel/ZB1H4.5中强氢键占比达58.8%，体现H₂O分子在竞争性破坏本征氢键的同时促进Zn²⁺传输。¹³C NMR谱中C1信号向101.7 ppm的下场位移，表明Zn²⁺配位引起的去屏蔽效应，这一配位效力使溶解焓降至5.53 J。流变分析显示Cel/ZB1H4.5具有更低粘度和弹性模量，表明优化离子-H₂O相互作用增强了流动性。XRD定量显示再生纤维素（RCel/ZB1H4.5）几乎完全消除了天然纤维素I的结晶度，仅保留5.1%，而原始材料为83%。聚合度分析表明RCel/ZB1H4.5保留了74%的天然聚合度，这种选择性解晶机制通过链缠结保持确保了机械稳定性，同时创造了离子传输所需的无定形区域。分子动力学模拟揭示了原子级机制。最优Cel/ZB1H4.5系统的纤维素-溶剂结合能为-2612.7 kcal/mol，氢键总数达391。RDF显示Zn²⁺主要与Br⁻（2.43 Å）和H₂O（2.07 Å）配位，配位数分别为2.2和3.3，而与纤维素氧的直接作用可忽略。关键证据是Br⁻与纤维素的结合能达-1529.3 kcal/mol，远高于Zn²⁺的-205 kcal/mol，且Br⁻参与74个氢键作用，占总数的19%。这表明Br⁻在直接纤维素分散中起主导作用，而Zn²⁺扮演电荷屏蔽的间接角色。H₂O分子通过1.63/1.79 Å的短程氢键与纤维素动态作用，配位数<0.5，表明非静态的持续交换，这对保持溶液流动性至关重要。MSD分析显示水分子具有最高扩散率，确保了高效载流子迁移。RCel/ZB1H4.5水凝胶电解质表现出28.4 mS/cm的卓越离子电导率，这直接归因于其分子尺度均质性（3.3 nm域）和保留的H₂O介导离子通道。机械测试显示最大拉伸性达204.1%，断裂强度1290.4 kPa，超过其他配方50%以上。这种优异的机械韧性源于Br⁻优化的链缠结和再生过程中致密而动态的氢键网络重构。50%应变下压缩韧性为161.7 kPa，20周期压缩测试显示仅14.2%应力衰减，表明Br⁻优化链缠结带来的卓越抗疲劳性。环境适应性测试揭示了自优化性能：在50°C下300分钟后重量保持率达80.19%，离子电导率保持96.4%；-20°C下重量保持93.62%，体积保持90.5%，且电导率提升至34.82 mS/cm，体现类似抗冻蛋白的界面水结构；90%相对湿度下重量保持78.63%，电导率增至51.71 mS/cm，展现湿度激活的离子通路。响应/恢复时间仅25/30 ms，弯曲30°至90°时阻抗稳定，证明机械变形下离子传输路径的完整性。超级电容器电化学评估显示理想的双电层行为。在0.4-1.6 V电压窗口内，GCD和CV曲线呈现近矩形和三角对称性，电压依赖性比电容从92.9 F/g增至115.3 F/g。即使在200 mV/s扫描速率下CV曲线仍保持准矩形，3 A/g电流密度下电容保持90.7 F/g。温度适应性测试显示-20°C至50°C范围内电容从81.8 F/g增至100 F/g，热循环后100%恢复，验证了氢键网络的可逆重组。串联器件实现1.6 V工作电压，并联配置提供双倍电流密度。20,000次循环后电容保持率达86.2%，库仑效率99.67%，这一卓越循环稳定性源于纤维素水凝胶与碳电极间高度稳定的界面。能量-功率基准测试显示8.61 Wh/kg的能量密度（219.18 W/kg功率密度），在生物聚合物水凝胶电解质中极具竞争力。该性能并非单一指标突破，而是协同材料设计的直接结果：理想的电极-电解质界面、均质纳米孔中的快速离子可及性、以及Br⁻介导分散形成的稳定传输通道。这种平衡且持久的电化学性能完全基于可生物降解的纤维素骨架，与依赖不可降解合成聚合物的体系形成根本区别。闭环资源管理能力是另一核心突破。废弃水凝胶通过溶剂交换实现98.12 wt%的ZnBr₂回收，回收盐与原始盐溶解动力学等效，70分钟内完全溶解纤维素。SEM证实再生盐制备的水凝胶具有结构完全相同的纳米纤维网络。脱矿纤维素基质在土壤中10天内完全生物降解，矿化为CO₂和腐殖质，与不可降解的PAM水凝胶形成鲜明对比。生命周期评估显示净碳强度仅0.25 kg CO₂-eq/kg，为合成水凝胶的4.2-6.5%。尽管ZnBr₂生产是主要环境影响源（占68%），但系统固有的生物碳封存机制抵消了19%的排放，为实现近零碳排放提供了路径。经济可行性分析显示生产成本为0.0714美元/kg，比PAA水凝胶（0.2005-0.2041美元/kg）降低65%，比PAM水凝胶（0.1507-0.1547美元/kg）降低53%，直接源于常温工艺节能、高收率盐回收和生物质原料优势。本研究通过常温处理的纤维素骨架水凝胶展示了变革性的可持续电解质闭环策略。ZnBr₂/H₂O溶剂系统通过Zn²⁺配位、Br⁻介导空间分散和H₂O调控动态的协同作用，在常温下溶解纤维素并保留分子完整性，克服了高能耗或多元盐替代方案的局限。水凝胶实现基准离子电导率（28.4 mS/cm）、机械强度（1290.4 kPa）和工作温域（-20°C至50°C），驱动超级电容器实现工业级循环稳定性（20,000次循环后86.2%保持率）。关键在于，二元溶剂设计通过溶剂交换实现ZnBr₂的近完全回收（98.12 wt%），纤维素在土壤中10天内完全生物降解，消除持久性废物。生命周期分析证实碳排放降低93%（0.25 kg CO₂-eq/kg），成本降低超53%。通过整合常温生物质加工、全资源循环和超低排放，本研究确立了纤维素作为可持续电子学多功能平台的地位，解决了能源-环境-资源关系中的关键缺口，为储能领域脱碳化和循环经济推进提供了可扩展的技术路径。图1、纤维素骨架水凝胶电解质的综合评估。（a）纤维素骨架水凝胶电解质的制备、溶解机理、离子传输机理、可回收性和生物降解性示意图。（b）大面积纤维素骨架水凝胶薄片。（c）雷达图比较纤维素骨架水凝胶与常规生物聚合物体系的性能。（d）雷达图比较纤维素骨架水凝胶与商业化合成水凝胶的性能。
图2、纤维素在不同ZnBr₂基溶剂中溶解行为的分析。（a,b）数均粒径分布。（c）原料纤维素与RCel/ZB1H4.5的小角X射线散射（SAXS）曲线。（d）低场¹H NMR谱。（e）差示扫描量热（DSC）曲线。（f）傅里叶变换红外光谱（FTIR）。（g）¹³C NMR谱。（h）等温滴定量热曲线。（i）溶解纤维素溶液的剪切速率依赖性粘度行为。（j）溶解纤维素溶液的角频率依赖性粘弹行为。（k）纤维素在ZnBr₂/H₂O体系中常温溶解机理的示意图。（l）X射线衍射（XRD）图谱。（m）通过XRD计算的各种再生纤维素材料的结晶指数。（n）各种再生纤维素材料的聚合度。
图3、室温下纤维素在ZnBr₂基溶剂中溶解行为的模拟视角。（a）2000 ps动力学后溶解于各种溶剂中的纤维素晶体的模拟构象。（b）2000 ps动力学后纤维素与溶剂的结合能。（c）2000 ps动力学后纤维素与溶剂之间的氢键数量。（d）以Zn²⁺为中心离子的Cel/ZB1H4.5体系中不同组分的径向分布函数（RDF）曲线。（e）以Zn²⁺为中心离子的Cel/ZB1H4.5体系中各组分的配位数。（f）2000 ps动力学后Cel/ZB1H4.5体系中不同组分与纤维素的结合能。（g）2000 ps动力学后Cel/ZB1H4.5体系中不同组分与纤维素之间的氢键数量。（h）Cel/ZB1H4.5体系中不同组分相互作用的构象图。（i）以羟基纤维素为中心的Cel/ZB1H4.5体系中不同组分的RDF曲线。（j）以羟基纤维素为中心的Cel/ZB1H4.5体系中不同组分的配位数。（k）Cel/ZB1H4.5体系中不同组分的均方位移（MSD）曲线。
图4、纤维素骨架水凝胶电解质的稳定性评估。（a）各种纤维素骨架水凝胶电解质的离子电导率。（b）拉伸应力-应变曲线。（c）拉伸性和最大断裂强度。（d）50%压缩应变下的压缩曲线。（e）50%压缩应变下的极限压缩应力。（f）RCel/ZB1H4.5水凝胶在40%压缩应变下的循环压缩曲线。（g-i）RCel/ZB1H4.5水凝胶在50°C、-20°C和90%相对湿度下随时间变化的重量保持率、体积保持率和离子电导率曲线。（j）RCel/ZB1H4.5水凝胶的响应和恢复时间。（k）RCel/ZB1H4.5水凝胶在不同角度弯曲下的相对电阻变化。（l）RCel/ZB1H4.5水凝胶在不同压力下的相对电阻变化。
图5、采用RCel/ZB1H4.5基纤维素骨架水凝胶电解质组装的超级电容器的电化学性能。（a）超级电容器及其内部离子传输机制的示意图。（b）不同电压窗口下的恒电流充放电（GCD）曲线。（c）不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线。（d）不同电流密度下的GCD曲线。（e）不同电流密度下的比电容和库仑效率。（f）不同温度下的CV曲线。（g）不同温度下的GCD曲线。（h）不同温度下的比电容和库仑效率。（i）不同电路连接类型下的CV曲线。（j）不同电路连接类型下的GCD曲线。（k）在2 A/g电流密度下20,000次循环后的比电容和库仑效率。（l）Ragone图。
图6、纤维素骨架水凝胶电解质的可持续性评估。（a）废弃水凝胶电解质的生命末期管理示意图。（b）脱矿水凝胶残余物的降解性。（c,d）使用原始和回收的ZnBr₂制备的纤维素骨架水凝胶电解质的CV和GCD曲线。（e）使用原始和回收的ZnBr₂制备的纤维素骨架水凝胶电解质的能量密度和功率密度。（f,g）RCel/ZB1H4.5与商业化电解质的CV和GCD曲线比较。（h）RCel/ZB1H4.5与商业化电解质的能量密度和功率密度比较。（i）RCel/ZB1H4.5水凝胶与商业化PAA和PAM水凝胶的环境影响比较。作者列表： Xin Li, Lili Zhang, Ming Yan, Wuliang Ma, Huicong Jiang, Xi Guan, Jinxia Ma, Zhiguo Wang, Huining Xiao*Jinxia Ma* 南京林业大学轻工与食品学院，江苏林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏省可持续制浆造纸技术与生物质材料重点实验室，中国南京210037Zhiguo Wang* 南京林业大学轻工与食品学院，江苏林业资源高效加工利用协同创新中心，江苏省可持续制浆造纸技术与生物质材料重点实验室，中国南京210037Huining Xiao* 加拿大新布伦瑞克大学化学工程系，弗雷德里克顿，E3B 5A3https://doi.org/10.1016/j.ensm.2025.104852本文来源各大出版社论文数据库，版权归文章出版社所有；本文内容采用AI辅助整理生成，如有错漏请私信联系；本文仅用于学术分享，转载请注明出处；如需推广本人学术成果和商务合作请私信联系，若有错漏或侵权请私信联系删除或修改！
