苏州大学杨恺教授团队JACS|利用层间耦合产生的熵效应调控多层Janus石墨烯纳米孔中的离子传输和整流特性

https://doi.org/10.1021/jacs.5c17242

摘要：离子通过纳米通道的传输能够实现先进的功能，例如离子电流整流（ICR），并在神经形态计算和仿生信号处理等领域展现出广阔的应用前景。然而，纳米限域条件下控制离子动力学的基本机制仍然知之甚少。我们利用原子分子动力学模拟和自由能计算，证明多层Janus氧化石墨烯纳米孔表现出卓越且可调控的ICR性能，其性能由层间耦合介导。这些结构实现了高达两个数量级的整流比增强——从单层的约2倍提高到多层结构在3.5 V/nm电压下的2000倍以上——并且随着层数的增加，峰值整流电场从0.7 V/nm偏移到3.5 V/nm。离子分布分析揭示了多层结构特有的离子富集-耗竭行为。从热力学角度，我们发现协同的层间耦合从根本上重塑了自由能势垒，由于熵-焓竞争，形成了具有多个能垒和能阱的高度不对称的自由能分布。重要的是，我们发现熵在稳定能阱和促进定向离子传输方面起着关键作用——这种机制在单层系统中并不存在。这些发现为离子整流提供了机制基础，并为开发高性能离子膜和纳米流体器件建立了设计原则，例如层间距或层数控制。

主要图文：

图 1. Janus 纳米孔的示意图。一个三层 Janus 氧化石墨烯 (GO) 纳米孔，其表面交替分布着 COO–（红色）和 NH3+（蓝色）官能团，浸没在 1.0 M KCl 溶液中（K+：粉色；Cl–：绿色；水分子：红色和白色）。与单层 Janus 纳米孔的双向导电性不同，这种多层结构表现出单向电流传导，从而产生类似二极管的特性。

图2离子传输动力学和纳米孔整流性能。(a) 示意图，展示在相反电场（±E）下，单层和三层纳米孔之间离子电流传导的差异。(b) K+ 和 (c) Cl– 的通量分布，(d) 离子电流，以及 (e) 不同层数下离子电流整流比 (ICR) 与电场 E 的关系。图 (e) 中的阴影区域表示峰值 ICR 比。

图 3. Janus 纳米孔中的离子密度分布和水合动力学。(a) 沿轴向 (z) 和径向 (r) 的离子密度示意图。(b, c) 1 层/3 层纳米孔在开启状态 (E = +1.0 V/nm) 和关闭状态 (E = – 1.0 V/nm) 下的离子密度。水平线表示 COO–（红色）/NH3+（蓝色）修饰位点。(d, e) 1 层和 3 层纳米孔在开启状态下，离子水合数随 z 位置的变化；虚线表示 COO–/NH3+ 修饰位点。浅红色/蓝色区域：带正电/负电；灰色：异质结。(f, g) 1 层和 3 层纳米孔在开启状态下，K+ 跨膜传输过程中水合演变的示意图，红色/绿色箭头代表 K+ 传输路径。

图4. 离子转运的自由能表面，描述了沿纳米孔(z轴)自由能、熵和焓的伴随变化。K+的自由能表面(FES)作为轴向(z)和径向(r)的函数，分别对应(a) 1层纳米孔和(b) 3层纳米孔。黑色虚线表示ON态下K+转运的最小自由能路径。图 (c) 单层纳米孔和 (d) 三层纳米孔中，K+ 沿 z 轴的自由能 (ΔG)、熵 (ΔS) 和焓 (ΔH) 的变化。红色/蓝色虚线分别表示 COO–/NH3+ 的位置变化。图 4c 和 4d 中的圆圈表示自由能势垒的峰值和谷值（黄色：熵主导；灰色：焓主导）。图 (e) 单层纳米孔和 (f) 三层纳米孔中，K+ 迁移路径上关键点处离子水合熵和离子-离子构型熵对系统总熵的贡献。(g) 多层 Janus 纳米孔中，由于层间耦合导致的 K+ 传输过程中熵-焓竞争的示意图。

图5. 不同层间距的3层纳米孔中的整流现象。(a) 多层纳米孔中层间距增加的示意图。(b) 离子电流和(c) ICR比率随电场E的变化，对应不同的层间距。(d) 3层纳米孔(S = 0.68 nm)中K+的自由能表面(FES)，作为轴向(z)和径向(r)的函数。黑色虚线表示ON态下K+转运的最小自由能路径，红色/蓝色虚线表示COO–/NH3+的修饰位置。(e) ON态下，层间距增大的3层纳米孔中K+不连续跨膜转运过程中水合演变的示意图，绿色箭头表示K+的转运路径。

结论：

总之，我们的原子级分子动力学模拟揭示了层间耦合（通过层数和层间距进行调控）如何关键地影响整流性能。研究发现，增加层数会显著降低离子通量（例如，在4.0 V/nm电压下，电流从单层体系的146.6 nA降至四层体系的42.9 nA），但同时将离子电流整流比（ICR）提高了两个数量级（在3.5 V/nm电压下从2.3提高到2000），并将最大整流电场（Emax）移至更高的电压（0.7 → 3.5 V/nm）。这些协同效应表明，尽管绝对电流有所降低，但多层结构能够有效地优化开关性能。因此，在针对特定应用选择层数和层间距时，最佳设计需要平衡电流大小和ICR比。

重要的是，我们的研究结果提供了增强整流性能的分子水平机制见解。空间密度分布显示，离子排列方式取决于层数和工作状态：单层纳米孔的离子富集程度最小，而多层体系（例如，三层/四层）则表现出显著的离子积累，并且在开启/关闭状态下存在明显的差异。在单层纳米孔中，水合数保持稳定，但在多层结构中，由于强烈的层间耦合作用，水合数会经历完整的脱水-再水合循环。重要的是，自由能分析揭示了方向不对称的自由能景观以及离子-孔相互作用中与层数相关的熵-焓竞争。随着层数的增加，增强的层间耦合有效地调节了ΔG的变化，包括能垒和能阱的位置。特别是，我们的研究表明，熵（与它在选择性中的作用不同（26-29））在多层Janus纳米孔中起着关键作用，能够稳定能阱，从而促进离子迁移。由此产生的熵调控的自由能路径为不对称离子输运和电流整流提供了独特的理论基础。此外，它还为设计离子整流器件提供了实用指导，例如，通过精确调节层间距来充分利用层间耦合效应。总而言之，这些结果阐明了层间耦合如何控制多层Janus纳米孔中的离子动力学并增强整流性能，为设计高性能整流膜和纳米流体二极管提供了重要的理论指导。

小苑の学习笔记：非常优秀的工作，模型、参数的设计，以及自由能层面的熵焓解耦的分析手段，都是本文的亮点，学习一下:)

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