第一作者及通讯单位：Chen Gu 南京工业大学
通讯作者及通讯单位：Yun-Feng Zhu 南京工业大学
原文地址：https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.145462
关键词：Ti3C2MXenes； MgH 2；储氢；边缘活性位点
MXene在镁基储氢材料中具有很好的应用前景，但由于活性中心效率低，其活性不足。在这里，我们首次提出了一种简单的氧化-蚀刻-氧化策略，以暴露和优化典型MXene（Ti 3C 2）中丰富的内部活性位点，避免额外引入活性金属位点或复杂的结构优化。在镁基储氢材料中，Ti/TiO 2活性中心富集于通孔边缘的奶酪状Ti 3C 2在脱氢温度（190 ℃）和250 ℃下初始10 min的脱氢速率（0.37 wt%/min）方面均优于普通Ti 3C 2。与普通Ti3C2相比，脱氢温度降低了60 ℃，脱氢速率提高了2倍。这项工作阐明，显著提高储氢性能的MXene可以实现通过暴露丰富的内部边缘活性位点通过一个简单的氧化-蚀刻-氧化策略。氢能以其具有竞争力的燃烧热、优异的能量转换效率和零碳排放等特点，有望解决全球范围内的环境污染或能源短缺等问题。为了实现氢能的实际应用，特别是在燃料电池汽车上的应用，储氢材料具有重要意义。氢化镁是一种具有代表性的轻金属储氢材料，具有良好的储氢性能、良好的可输运性和上级可逆性，被认为是最理想的固态储氢材料之一。遗憾的是，由于其缓慢的动力学和稳定的热力学，仅在移动的应用中难以满足在温和条件下有效释放氢的要求。因此，加快脱氢速率、降低反应温度的催化剂是氢能利用的关键环节。最近，MXenes，一个大家族的二维（2D）金属碳化物等储氢材料在提高储氢性能方面引起了广泛的兴趣。基本上，MXene优异的催化活性主要得益于其过渡金属活性位，在脱氢过程中，过渡金属活性位可以原位还原，削弱Mg-H键，降低脱氢动力学势垒。此外，这些过渡金属纳米颗粒可以作为MgH 2晶核的有效异相成核剂，促进吸氢过程。例如，报道的V2 C MXene可以定制MgH 2的热力学和动力学，并且层状过渡碳氮化物如Ti 3CN MXene也可以显著调节MgH 2的氢吸附动力学。虽然具有Mn+1CnTx（n为1、2或3）的MXene表明它们能够提供足够的金属活性位点以增强MgH 2的储氢性能，但是由于暴露的活性位点的低分数和意外的表面端基（例如-F、-OH或-O），目前的粗MXene难以满足储存容量和可操作性要求。去除MAX中的Al层以形成MXene相可以被视为一种过程，增大层间距，这导致更多的MgH 2附着位点。这就是MgH 2-MXene总是表现出比MgH 2-MAX好得多的储氢性能的原因。因此，开发一种进一步充分利用内部MXenes的活性位点的方法是有效的，并且对于有前途的增强的Mg基储氢性能是高度期望的。对于包括MXene在内的各种2D材料，调节其原子级表面结构以优先暴露更大比例的催化活性位点是表现出更高活性的有效策略。这种调制通常通过超声处理将多层本体剥离成少层纳米片。近年来，制备分层的Mo 2 CTx，以获得与暴露的边缘平面相比更大比例的基面，具有更好的电化学活性表面积，从而增强析氢反应活性。相应地，位于MXene边缘平面上的暴露中间Ti位点比位于基面上的具有更高的N2还原反应。通过将纳米片制备成小尺寸，可以优化2D催化剂的表面性质以充分暴露活性边缘位点。然而，这一策略在镁基储氢领域未能实现。块MXenes剥落为纳米片后，对镁基储氢反应的性能没有增强，甚至出现降解，这主要是由于独特的层状结构被破坏、纳米片的堆积和氧化问题。因此，优化具有独特层状结构和上级化学稳定性的块状MXene的结构，直接优先暴露内部金属活性位点，是实现实用的板上Mg基储氢的有效途径，这是一个挑战，尚未实现。在此，受化学腐蚀多孔材料结构的启发，我们开发了一种简单的氧化-腐蚀-氧化策略，首次制备了具有暴露边缘活性位点的奶酪状Ti 3C2。一、材料制备
首先研究了Ti_3AlC_2MAX向MX-P的转变过程。如图1所示，MX-P在不同合成阶段的SEM图像证实了在原位氧化和刻蚀过程中产生了微孔、明显孔和发达孔。直观地，孔随着蚀刻时间的增加而增大，并且最终在10天时具有约500 nm的尺寸。有趣的是，在水接触角方面可以观察到类似的增加。由于独特的多孔结构和众多的F基团，长时间刻蚀，MX-P的水接触角甚至可以达到163 °。这个角度表明MX-P具有超疏水表面，这与具有超亲水表面的传统MX有很大不同。Fig. 1. Schematic diagram of (a, c) the synthesis and (b, d) exposed active planes of non-porous Ti3C2 MXene and porous Ti3C2 MXene respectively.图3a-c显示了微小、明显和发达孔的可能形成机制。在前3天，Al层与表面生成的TiO 2一起溶解在HF溶液中，随后生成具有微小孔的手风琴状结构。在前3天中MX-P的XRD图案进一步证实了Al层的去除和从Ti 3AlC 2 MAX形成Ti 3C 2 MXene）。在随后的3天内，MXene内层发生了原位氧化和腐蚀过程，导致垂直和水平方向的微孔增加。随着蚀刻时间的增加，出现了显影的通孔。在整个工艺过程中，原位氧化和刻蚀工艺是孔形成和放大的关键。如图2 a和b，在50 ℃的水中处理的MXene的表面上出现大量的TiO 2颗粒，表明Ti位点的原位氧化过程的发生。对于在HF溶液中处理的MXene，这些生成的TiO 2颗粒直接溶解（图2e和图S2 c）。在MXene表面，TiO2颗粒的分布似乎比空穴的分布更密集，这可能是MXene外表面形成微孔后，空穴在水平方向上扩展的一个证据。原位氧化和腐蚀过程往往发生在出现的孔的边缘或孔下面的层间表面。与外表面上以F或O为端基的Ti位点相比，这些新鲜暴露的Ti位点更容易被氧化，氧化试验（图2 d）强调了这一结论。事实上，这些氧化步骤与预先提出的垂直方向上形成的氧化物的可能形成机制一致。受益于层结构以及开发的垂直穿透面内孔，MX-P是实现更高效、稳定和低成本的MXene基催化过程的潜在候选者。考虑到催化活性中心的分布和可接近性的临界性，研究了比表面结构和暴露的Ti活性中心。MX-P的比表面积几乎是MX的2倍（图2f）。此外，孔的边缘可以提供内部Ti活性位，这在MX中一直是低效的开发。Fig. 2. Formation mechanism and structural characterization of MX-P. The possible process of (a) tiny holes generation, (b) obvious holes formation and (c) developed hole formation. (d) XRD patterns of MX-P at different synthesis stages. (e) XRD patterns of MX treated in water and HF at 50 ◦ C for 10 days. (f) N 2 adsorption-desorption isotherms of MX and MX-P. (g, h) The confocal laser Raman results of MX-P. The selected points are on the basal plane, and the edge of the hole. (i) HRTEM image of MX-P. The inset image is diffraction pattern of internal edge plane.三、 储氢能力
MX-P的催化活性是由大量暴露的内部Ti边缘部位引起的。根据上述等温脱氢曲线，在图a中示出了基于九种不同动力学模型的在275 ° C下MgH 2结合5重量% MX-P的九条曲线。结果表明，D1模型最适合于氢化MX-P和MgH 2的复合材料。当MgH 2结合5wt%MX时，扩散模型从D1模型变为F1模。这一变化表明MX-P的等温脱氢反应活性较MX有所提高，与实验结果相一致。如图所示，通过在不同温度下绘制相关f（α）对反应时间的曲线（0.3< α <0.7），进一步验证了MX-P和MgH 2复合物的所采用的D1模型，表明具有良好的线性。此外，MX和MgH 2复合物的F1模型也在图4 e中通过相同的方法在不同的温度（0.3< α <0.7）下进行评估，其也显示出良好的线性（R2 >0.99）。用MX-P代替MX作为催化剂，在不同温度下的脱氢速率都有所提高。值得一提的是，MX和MX-P催化剂的脱氢动力学模型是相同的，尽管它们的脱氢速率表现出很大的差异。所有这些结果进一步证实了具有大量暴露内部Ti边缘的MX-P具有出色的储氢催化活性。
Fig. 3. Mg-based hydrogen storage performances of MX-P and MX. (a) Absorption and (b) desorption curves at various temperature for MgH MgH 2 +5 wt% MX. (c) TPD curves of MgH 2 +5 wt% MX-P and MgH 2 +5 wt% MX. Time dependence of kinetic modeling equations g( α 2 +5 wt% MX-P and ) for (d) MgH and (e) MgH 2 +5 wt% MX with 0.3 < α <0.7 at different temperatures. (f) Hydrogenation and dehydrogenation cycling curves for the MgH 2 2 +5 wt% MX-P +5 wt% MX-P. The recorded temperatures are 275℃。
综上所述，本工作提供了一种氧化-蚀刻-氧化的策略来提高Ti 3 C 2在Mg基储氢中的催化活性。通过对Ti 3C 2 MXene结构的简单设计，可以暴露和修饰内部边缘Ti活性位点。在初始氧化蚀刻过程中形成了奶酪状的Ti 3C 2。基于实验和理论结果，边缘面上的Ti原子相对活跃，比基面上的Ti原子具有更高的活性，证实了具有暴露的内部边缘活性中心的奶酪状Ti3C 2是一种潜在的储氢候选物。此外，受干酪状Ti 3C 2孔内氧化机制的启发，暴露的Ti活性位可以部分转移到TiO 2中。当应用于镁基储氢时，具有暴露的Ti和TiO 2的奶酪状Ti 3C 2从190 ℃开始放氢，这比普通Ti 3C 2低约60 ℃，而对于无添加剂的MgH 2低120 ℃。在250 ℃时，初始10 min内的脱氢速率比普通Ti3C2提高了2倍，比无添加剂的MgH2提高了150倍。我们提出的策略为设计具有高催化活性的MXene提供了一个新的观点，用于高效的镁基储氢以及其他应用。
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