塑料废弃物的大量累积已成为21世纪最严峻的环境挑战之一。截至近年，全球填埋场和自然生态系统中的塑料垃圾已超过49亿吨，预计到2050年将激增至120亿吨。其中，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）是全球使用最广泛的聚酯材料，年产量超过8200万吨，占全球塑料产量的约8%。传统的PET化学回收方法，如水解和醇解，虽被广泛探索，但如何高效、高选择性地将其转化为单一高值化学品，尤其是市场需求大、纯度要求极高的对二甲苯（PX），一直是学术界与产业界面临的核心难题。现有金属催化剂体系往往因副反应导致选择性不理想。
近日，南京大学景亚轩助理教授、崔昕毅教授合作开发了一种通过分步氢溢流构建的CuCo/CoOₓ催化剂，实现了废弃PET塑料到对二甲苯（PX）的近定量转化（>99.9%），其性能显著优于各类铜基、钴基以及已报道的贵金属催化剂。该策略通过独特的氢溢流过程，诱导产生了部分相变的Co⁰物种和富含氧空位的Co⁰/CoOₓ界面。前者提升了氢气解离效率，后者则促进了PET中C-O键的活化并调控了底物-产物的吸附平衡，二者协同作用带来了卓越的催化性能。该催化剂对30余种实际聚酯塑料展现广谱适用性，技术经济分析更揭示了其显著的二氧化碳减排潜力与有竞争力的加工成本。这一成果为塑料废弃物的升级回收及先进多相催化剂的设计提供了宝贵见解。相关论文以“Stepwise hydrogen spillover–engineered synergistic sites enable near-quantitative conversion of waste PET to p-xylene”为题，发表在Nature Communications。
研究的核心在于设计了一种独特的CuCo/CoOₓ催化剂。性能评估显示，在众多钴基催化剂中，只有引入铜的CuCo/CoOₓ体系能实现超过99.9%的PX产率，近乎是单金属Co/CoOₓ催化剂（52.5%）的两倍，且优于一系列文献报道的贵金属催化剂。经过优化，反应在230°C、2 MPa H₂条件下于1,4-二氧六环溶剂中达到最佳。催化剂在连续四次循环使用中保持高活性，产物PX经核磁共振与气相色谱分析证实具有极高纯度，且反应后催化剂结构稳定，无有机残留。
图1. 将PET转化为PX的策略示意图。 PET指聚对苯二甲酸乙二醇酯。
图2. PET氢解制PX的催化性能及可能的反应路径。 (a) 钴基或铜基催化剂的催化性能。反应条件：0.1 g催化剂，0.1 g PET，10 mL 1,4-二氧六环，600 rpm，230°C，2 MPa H₂，10小时。(b) CuCo/CoOₓ催化剂的稳定性。反应条件：0.1 g催化剂，0.1 g PET，10 mL 1,4-二氧六环，600 rpm，230°C，2 MPa H₂，10小时。(c) 反应后产物在1,4-二氧六环中的¹H NMR谱图及纯1,4-二氧六环的谱图。(d) 反应后CuCo/CoOₓ催化剂的TGA曲线。(e) 反应结果的GC谱图。(f) 在CuCo/CoOₓ催化剂上PET转化为PX的可能反应路径。反应条件：0.1 g催化剂，0.1 g底物，10 mL 1,4-二氧六环，600 rpm，230°C，2 MPa H₂，2小时。PX指对二甲苯。
为了探究高性能背后的本质，研究团队对催化剂进行了深入表征。高分辨透射电镜图像揭示了CuCo/CoOₓ中形成了更小、结晶度更低的纳米颗粒，并同时存在六方密堆（hcp）和面心立方（fcc）两种晶型的钴，以及丰富的Co⁰/CoOₓ界面（尤其是fcc-Co⁰/CoOₓ界面）。X射线衍射图谱中Co特征峰的位移佐证了hcp-Co向fcc-Co的部分相变。拉曼光谱、电子顺磁共振、吡啶吸附红外光谱、X射线光电子能谱等一系列分析共同证实，铜的引入引发了晶格畸变，显著提高了催化剂表面的氧空位浓度和路易斯酸位点密度，并实现了Co⁰与Co²⁺物种更均衡的分布。这些结构特征共同构成了更多可接触的界面活性位点。
图3. 催化剂表征。 (a) Co/CoOₓ的TEM图像。(b, c) Co/CoOₓ的HR-TEM图像。(d) CuCo/CoOₓ的TEM图像。(e, f) CuCo/CoOₓ的HR-TEM图像。(g-j) CuCo/CoOₓ的EDS元素分布图。(k) XRD谱图。(l) 拉曼光谱。(m) EPR谱图。(n) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ催化剂上吸附吡啶的红外光谱。(o, p) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ催化剂的 (o) O 1s 和 (p) Co 2p₃/₂ XPS谱图。
这种独特结构的形成机制被归结于“分步氢溢流”过程。氢气程序升温还原和WO₃着色实验表明，CuCo/CoOₓ的还原温度显著降低，氢溢流现象明显增强。密度泛函理论计算进一步阐明，虽然金属Cu⁰是启动H₂解离和初次溢流的位点，但所形成的fcc-Co⁰物种具有更低的H₂解离能垒（0.05 eV），能驱动更高效的二次溢流。这一过程不仅促进了hcp-Co向fcc-Co的部分相变，也加速了富含氧空位的Co⁰/CoOₓ界面的形成。
图4. 分步氢溢流效应。 (a) Co/CoOₓ、CuCo/CoOₓ、Co/TiO₂、Cu/TiO₂、Co/SiO₂、Cu/SiO₂以及Co/CoOₓ与Cu/TiO₂或Cu/SiO₂按1:1质量比物理混合样品的H₂程序升温还原谱图。(b) 未还原的Co/CoOₓ、CuCo/CoOₓ、Cu/SiO₂、Co/CoOₓ与Cu/SiO₂物理混合样品以及还原后的Co/CoOₓ、CuCo/CoOₓ的氢溢流实验。(c) H₂在Cu(111)、hcp Co(101)和fcc Co(111)表面的吸附能及解离能计算值。(d) 提出的CuCo/CoOₓ上分步氢溢流机制。
研究进而揭示了CuCo/CoOₓ催化剂独特的作用机制。氢气程序升温脱附和底物脱附实验表明，该催化剂具有更强的氢气吸附/解离能力和更多的底物吸附位点，同时其对产物PX的吸附较弱，有利于产物脱附和催化循环的持续进行。原位红外光谱研究以苯甲酸甲酯为模型分子，直接观测到C-O键的优先活化及醛类中间体的生成，从分子层面揭示了酯键的氢解机理。综合来看，fcc-Co⁰负责高效解离氢气，而富含氧空位的界面CoOₓ则负责活化PET的C-O键并调节吸附平衡，二者通过界面氢溢流协同作用，实现了近乎完美的催化性能。
图5. 催化机理。 (a) 不同H₂压力和底物浓度下的PX产率。(b) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ的H₂程序升温脱附谱图。(c) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ上的氢解反应时间曲线。(d) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ的对甲基苯甲酸乙酯程序升温脱附谱图。(e) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ的PX程序升温脱附谱图。(f-h) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ在Ar气氛下的原位苯甲酸甲酯吸附红外光谱。(i) CuCo/CoOₓ和Co/CoOₓ在10% H₂-Ar气氛下的原位苯甲酸甲酯转化红外光谱。(j) 提出的CuCo/CoOₓ催化机理。PX指对二甲苯。
在应用验证方面，该催化剂展现出强大的实际潜力。它对28种真实世界的PET塑料（包括单一组分PET、含添加剂的PET及PET基混合塑料）均能实现高效转化，对多数常见塑料添加剂表现出良好的耐受性。此外，催化剂对其它芳香族聚酯（如PBT、PBAT）及脂肪族聚酯（如PLA、PCL、PBS）也显示出显著的转化潜力。技术经济与生命周期评估显示，相较于传统的石脑油制PX路线，该PET升级回收路径生产成本更低，利润率提高106.3%，同时全球变暖潜能值降低30.7%，展现出显著的经济与环境双重优势。
图6. 多种塑料的催化转化及经济环境效益分析。 (a) 单组分PET塑料的直接氢解。反应条件：0.1 g CuCo/CoOₓ，0.1 g 塑料，10 mL 1,4-二氧六环，250°C，2 MPa H₂，600 rpm，12小时。(b) PET基混合塑料的直接氢解。反应条件：0.1 g CuCo/CoOₓ，0.1 g 混合塑料，10 mL 1,4-二氧六环，250°C，2 MPa H₂，600 rpm，12小时。(c) 含添加剂的PET的直接氢解。反应条件：0.1 g CuCo/CoOₓ，0.1 g PET塑料，添加5 wt%添加剂，10 mL 1,4-二氧六环，230°C，2 MPa H₂，600 rpm，10小时。(d) 石脑油制PX与PET制PX两条路线的环境及经济效益对比。PET指聚对苯二甲酸乙二醇酯，PX指对二甲苯。
综上所述，这项研究通过巧妙设计的分步氢溢流策略，成功构建了具有独特活性位点的CuCo/CoOₓ催化剂，实现了废弃PET塑料向高价值对二甲苯的近定量、高选择性转化。该工作不仅为解决PET污染问题提供了一条极具前景的技术路径，其揭示的氢溢流调控相变与界面构建的机制，也为设计用于塑料升级回收乃至其他复杂转化过程的高效多相催化剂提供了新的设计思路与理论依据。这项突破标志着我们在塑料闭环循环和资源可持续利用方面迈出了坚实的一步。
