第一作者：杨文博（南京理工大学）
通讯作者：李健生 教授（南京理工大学）
论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2026.126516
近期，南京理工大学李健生教授团队在环境催化领域期刊Applied Catalysis B: Environmental and Energy上发表了题为《Secondary Coordination Sphere Modulation in Covalent Organic Framework Immobilized Co Single-Atom for Fenton-like Catalysis》的研究成果。该研究首次将“第二配位壳层工程”策略应用于共价有机框架基单原子催化剂体系，通过精确调控 COF 骨架的共轭程度，成功优化了钴活性中心的电子结构。所制备的 Co/TpPa 单原子催化剂在活化过一硫酸盐降解双酚A时表现出卓越性能，反应速率常数高达 0.54 min-1，并实现了向高选择性单线态氧非自由基路径的转变。基于过一硫酸盐的高级氧化工艺因其能高效降解顽固有机污染物，在水处理领域受到广泛关注。然而，传统的均相催化体系存在金属离子浸出、pH适用范围窄和回收困难等问题。单原子催化剂以其最大的原子利用率和均匀的活性位点，为解决这些问题提供了新思路。目前，相关研究主要集中在优化金属中心的第一配位环境（如Co-N4构型），而忽视了更外围的第二配位壳层这一重要化学微环境对催化性能的深远影响。第二配位壳层工程在均相分子催化中已被证明能有效调控反应选择性和活性，但在多相催化体系，尤其是单原子催化剂中，由于传统载体上单原子位点分布随机、配位环境不确定，实现其精准调控仍是一个巨大挑战。共价有机框架材料凭借其结构可预先设计、高比表面积和易于功能化等特性，为构筑具有明确第二配位壳层的单原子催化剂提供了理想平台。团队利用COF结构可精准设计的特性，系统调控了单原子钴活性中心周围的化学微环境，旨在阐明第二配位壳层的共轭程度如何影响催化剂的电子结构及最终的PMS活化性能与路径。催化剂设计与合成
Fig. 1. (a) Schematic illustration of the formation of Co/Tp-COFs SACs. XRD patterns of (b) Co/TpHz, (c) Co/TpPa and (d) Co/TpBD. (e) The FTIR spectra of Co/TpPa. (f) The N2 adsorption-desorption isotherms and (g) pore diameter distribution of Co/Tp-COFs.
研究团队设计并合成了三种具有不同共轭程度的β-酮烯胺连接COF载体，并通过后修饰方法将钴单原子锚定在这些载体上，成功制备了Co/TpHz、Co/TpPa和Co/TpBD三种催化剂。合成策略的关键在于系统改变氨基苯连接体中芳香环的数量（从无环到单苯环再到双苯环），从而在不改变钴第一配位环境的前提下，仅通过第二配位壳层的共轭程度差异来调制钴中心的电子结构。单原子状态与结构表征
Fig. 2.(a) The TEM image, (b) EDS spectra and (c) AC-HAADF-STEM image of Co/TpPa. (d) Normalized XANES survey spectra at the Co K-edge of Co foil, CoO, Co3O4, CoPc and Co/TpPa. (e) k3-weighted Fourier-transform Co K-edge EXAFS spectra of the samples. (f) Co K-edge EXAFS fitting curves of the Co/TpPa catalyst in the R space, respectively. (g) Wavelet-transformed k3-weighted EXAFS spectra of Co foil, CoO, Co3O4, CoPc and Co/TpPa.
通过球差校正电镜可以清晰观察到钴以孤立亮点的形式均匀分布在COF骨架上，直接证实了其单原子分散状态。同步辐射X射线吸收精细结构谱进一步揭示了钴的局域配位环境为Co-N2O3配位构型。
催化性能对比与评估
Fig. 3.(a) Degradation of BPA in different catalytic systems. (b) Degradation efficiency in different water qualities. (c) The cyclic and regenerative properties of Co/TpPa system for BPA removal. (d) Continuous operation test of BPA removal efficiency in the continuous flow system. (f) Comparison of pollutant removal efficiencies of Co/TpPa with other recently reported catalysts vs PMS dosage. Reaction condition: [Catalyst] = 0.15 g L−1, [PMS] = 0.30 g L−1, [Pollutants] = 20 mg L−1, [Anions] = 5 mM, [HA] = 10 mg L−1, and initial pH = 7.0 ±0.2.
性能测试结果显示，三种催化剂的活性顺序为 Co/TpPa > Co/TpHz > Co/TpBD。Co/TpPa在10分钟内即可完全降解双酚A，表观速率常数高达0.54 min-1，分别是Co/TpHz和Co/TpBD的2.6倍和49倍。值得注意的是，拥有最大比表面积的Co/TpBD反而活性最低，表明催化效率主要由电子结构而非物理传质过程决定，这直接印证了第二配位壳层电子调制的决定性作用。反应机理与第二配位壳层效应
Fig. 4.(a) Influence of different quenchers on Co/Tp-COFs system reaction rate constants k. (b) Time-resolved absorption spectra of NBT in Co/TpPa activated PMS system. (c) Degradation of BPA by Co/TpPa system in D2O with the k values (insert). (d) EPR spectra of TEMP-1O2. (e) Electrochemical impedance and (f) Open-circuit potential spectroscopy of Co/Tp-COF. (g) In situ Raman spectroscopy for the Co/TpPa systems. (h) Different ROS yields and (insert) contributions in Tp-COF/Co systems.机理研究表明，Co/TpPa体系中的活性氧物种以单线态氧为主，占总活性氧物种的87%，而传统钴基催化剂通常产生以自由基为主的混合活性物种。这种从自由基到非自由基路径的转变，正是第二配位壳层调制的直接结果。
Fig. 5. (a) The electrostatic distribution map of Tp-COFs. (b) The relevant adsorption energy and electrons transfer after PMS adsorption. (c) Possible mechanism step diagram of 1O2 generation by PMS activation. (d) Energy profiles of 1O2 formation for Co/Tp-COFs -PMS systems.密度泛函理论计算进一步从电子层面揭示了调控机制：随着第二配位壳层共轭程度的增加，钴中心的电子逐渐向配位原子转移，氧化态升高。特别地，Co/TpPa对过一硫酸盐表现出最强的吸附能，这归因于其最优的电子离域能力，从而促进了过一硫酸盐的吸附与活化。本研究成功开发了一种第二配位壳层调制策略，通过改变COF骨架的共轭程度，实现了对钴单原子活性中心电子结构的精准调控。所制备的Co/TpPa催化剂表现出了卓越的催化活性、宽pH适应性和良好的稳定性，在连续流实验中展现了实际应用潜力。这项工作不仅深化了对单原子催化剂中化学微环境效应的理解，也为理性设计高效、高选择性的水处理催化剂提供了新的思路和方法。未来，这一通过调控第二配位壳层来优化单原子催化剂性能的策略，有望扩展到更多催化体系，推动高级氧化技术的进一步发展。杨文博：南京理工大学环境与生物工程学院博士研究生。主要研究方向为COFs基单原子催化剂、催化膜的设计及其在环境中的应用，以第一作者在Appl. Catal. B: Environ. Energy期刊上发表学术论文1篇。李健生：南京理工大学环境与生物工程学院，教授/博士生导师。从事面向污染控制与资源化领域的膜分离与催化技术研究，以第一或通讯作者在Chem Soc Rev, Chem, Angew Chem Int Ed, Adv Funct Mater, Environ Sci Technol, Appl Catal B Environ, Water Res, J Membrane Sci等期刊发表SCI论文230余篇，先后有22篇论文入选ESI高被引论文，6篇入选ESI热点论文，入选中国百篇最具影响国际学术论文（2019），ES&T年度最佳论文（2021），SCI引用21000余次（h指数77），2022年起连续入选爱思唯尔“中国高被引学者”。授权美国专利1件，国家发明专利21件，获省部级教学科研成果奖励7项。指导的博士生入选博士后创新人才支持计划、中国科协青年人才托举工程博士生专项计划，获首届工信创新特等奖、江苏省优秀博士学位论文、上海同济高廷耀环保基金会青年博士生人才奖学金、南京大学紫金全兴环保基金会奖学金、唐孝炎环境科学创新奖、奥加诺（水质与水环境）奖学金等。Wenbo Yang, Chengming Xiao, Yuxin Tian, Yunlong Wang, Junwen Qi, Yujun Zhou, Zhigao Zhu, Yue Yang, Jiansheng Li*,Secondary Coordination Sphere Modulation in Covalent Organic Framework Immobilized Co Single-Atom for Fenton-like Catalysis,Applied Catalysis B: Environment and Energy,2026,126516,ISSN 0926-3373https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0926337326001360
