『水系锌电』南京大学等团队 Angew:高熵水系电解液诱导贫水溶剂化结构与梯度界面,实现长寿命锌金属负极
水系锌离子电池（AZIBs）因锌金属阳极高理论容量（820 mAh g⁻¹）、低氧化还原电位（-0.76 V vs. 标准氢电极）、安全性高、环境友好及成本低廉等优势，成为大规模储能的理想候选。然而，锌金属阳极面临枝晶生长、析氢反应及界面副反应等问题，导致电池容量快速衰减，严重制约其实际应用。电解液工程是稳定锌金属阳极的有效策略，但单一溶质或溶剂添加剂难以满足循环稳定性需求，现有高熵电解液室温下循环寿命普遍不超过 3500 h，无法实现长周期服役。开发兼具低水活性、优界面稳定性及高离子传输效率的多功能电解液体系，成为突破锌金属阳极性能瓶颈的关键。现有研究通过高熵理念调控电解液理化性质，在抗冻性等方面取得进展，但在抑制析氢腐蚀、构筑稳定固液界面及延长室温循环寿命方面仍有不足。本研究创新性地设计了一种多组分高熵水系电解液，以等摩尔量的三氟甲磺酸锌（Zn (OTf)₂）和三氟甲磺酸锂（LiOTf）为溶质，去离子水（H₂O）、三乙基磷酸酯（TEP）和二甲基亚砜（DMSO）为等体积混合溶剂。该电解液通过提升溶剂化熵，重构 Zn²⁺溶剂化结构与氢键网络，在锌阳极表面原位形成梯度固体电解质界面相（SEI）与阳离子静电屏蔽层，协同抑制枝晶生长与析氢反应，使锌对称电池循环寿命突破 8000 h，为长寿命锌金属阳极提供了新的电解液设计思路。①体系设计创新：首次构建 “双溶质 - 三溶剂” 高熵电解液体系，通过多组分协同作用提升溶剂化熵，突破单一添加剂功能局限，实现水活性调控、界面优化与离子传输强化的一体化；②作用机制创新：高给电子数的 TEP 与 DMSO 替代 Zn²⁺溶剂化壳层中的水分子，形成贫水溶剂化结构；Li⁺构建动态静电屏蔽层均匀电场分布；电解液组分原位分解形成无机富集体梯度 SEI 层，三重机制协同抑制枝晶与副反应；③性能指标跃升：锌 // 锌对称电池在 1 mA cm⁻²、0.5 mAh cm⁻² 条件下稳定循环超 8000 h，锌 // 五氧化二氮水合物（V₂O₅・H₂O）软包电池 1 A g⁻¹ 下 420 次循环容量保持率达 83.1%，库仑效率稳定在 99.4%，显著优于现有电解液体系。图1. (a) 高熵电解质的溶剂化结构。(b) 高熵电解质的原理及作用机制。(c) SEI的主要组分。(d) 氢气析出反应与腐蚀的抑制。(e) Li+的静电屏蔽机制。①溶剂化结构重构：TEP 与 DMSO 凭借高给电子数（DN）取代 Zn²⁺溶剂化壳层中的水分子，使溶剂化结构从 [Zn (H₂O)₅(OTf)]⁺转变为 [Zn (H₂O)₂(OTf)₂(TEP)(DMSO)]，贫水特性显著降低水诱导腐蚀；②氢键网络调控：多组分相互作用削弱水分子间强氢键比例（从 35.53% 降至 9.66%），增强水分子与添加剂的结合，抑制自由水活性与析氢反应；③梯度 SEI 层形成：OTf⁻、TEP 与 DMSO 原位分解，形成外层为ZnCO₃/ZnO/ZnP₂O₆、内层为 ZnS/ZnF₂/ZnP₂O₆的致密 SEI 层，厚度约 48 nm，阻隔水与阳极接触；④静电屏蔽效应：Li⁺优先吸附于阳极凸起尖端，形成正电荷屏蔽层，排斥 Zn²⁺远离尖端，促进均匀沉积，抑制枝晶生长。图2。(a)常见溶剂的供体数量。(b)实验数据与(c)理论计算推导的不同电解质体系熵变。(d)不同电解质中O-H伸缩振动的 FTIR 与(e)拉曼光谱。(f)裸露电解质、(g)TEP+DMSO电解质及(h)HE电解质的三维瞬态结构，以及通过分子动力学模拟获得的Zn²⁺溶剂化结构。基于分子动力学模拟获得的(i)裸露电解质、(j)TEP+DMSO电解质和(k)HE电解质的径向分布函数与配位数分布函数。①熵增效应显著：高熵电解液的溶剂化熵变是裸电解液的 3 倍，降低 Gibbs 自由能，促进稳定溶剂化结构形成，避免循环过程中相分离与浓度梯度；②水活性抑制：FTIR 与 Raman 光谱证实水分子 O-H 键增强、氢键网络重构，¹H NMR 化学位移从 4.72 ppm 降至 4.32 ppm，有效降低水的化学活性；③界面相容性优异：接触角从 72.8° 降至 45.3°，提升电解液与锌阳极的润湿性，促进 Zn²⁺均匀成核；电化学窗口拓宽，析氢速率降至 0.08 mmol cm⁻² h⁻¹，仅为裸电解液的 1/3。图3.(a)裸露电解液与(b)氢氧化铝电解液180秒后的电场分布模拟。(c)裸露电解液与(d)氢氧化铝电解液180秒后的Zn2+浓度场分布模拟。(e)裸露电解液与(f)氢氧化铝电解液30次循环后Zn阳极的SEM图像。(g)裸露电解液与(h)氢氧化铝电解液30次循环后Zn电极表面的三维共聚焦激光扫描显微镜图像及对应表面粗糙度曲线。(i)30次循环后Zn阳极的 XRD 形貌。(j)裸露电解液与氢氧化铝电解液中Zn电镀过程的原位光学显微镜图像。①电场与浓度分布均匀：Li⁺静电屏蔽效应削弱凸起尖端电场强度，避免 Zn²⁺局部富集，循环后阳极表面粗糙度从 9.646 μm降至 2.793 μm；②沉积形貌优化：原位观察显示高熵电解液中锌沉积表面平整无枝晶，而裸电解液中 60 min 即形成苔藓状枝晶；XRD 未检测到腐蚀产物，证实副反应被有效抑制；③结构稳定性增强：循环后锌阳极无明显腐蚀与粉化，SEI 层致密且机械强度高，能抵御外部应力与枝晶穿透。图4. (a) 不同电解质的接触角。(b) LSV曲线，(c) 氢析出速率曲线，(d) Tafel曲线，(e) CV曲线，(f) CA曲线。 (g) 不同电解质的Zn//Cu不对称电池的CE曲线。(h) HE电解质的Zn//Cu不对称电池电压-容量曲线。不同电解质的Zn//Zn对称电池在(i) 5 mA cm-2、1 mAh cm-2 和 (j) 1 mA cm-2、0.5 mAh cm-2 条件下的恒电流循环。(k) 雷达图。①循环稳定性优异：Zn//Zn 对称电池 1 mA cm⁻² 下循环超 8000 h，5 mA cm⁻² 下循环 800 h，远优于现有体系；Zn//Cu 电池 1400 次循环平均库仑效率达 99.4%；②动力学性能提升：脱溶剂化活化能低至 24.9 kJ mol⁻¹，促进 Zn²⁺传输；CA 曲线显示 244 s 即进入三维扩散阶段，利于致密沉积；③腐蚀抑制显著：腐蚀电位从 - 0.963 V 提升至 - 0.936 V，有效降低锌阳极腐蚀速率，提升电池储存与循环稳定性。图5. (a) 裸电解质和HE电解质中溶剂化结构的 LUMO 和HOMO能级。(b) HE电解质中ZnF+、硫化锌+、PO3+和Zn+的 TOF -SIMS三维光谱。(c) HE电解质中经过30次循环后锌阳极表面的F 1s、(d) S 2p和(e) P 2p的深度 XPS 光谱。(f) HE电解质中经过30次循环后锌阳极的TEM和(g-k) HRTEM 图像。①能级调控促进 SEI 形成：高熵电解液的 LUMO 能级（-2.06 eV）低于裸电解液（-1.50 eV），HOMO 能级（-6.47 eV）高于裸电解液（-6.95 eV），利于有机分子优先接受电子并原位分解形成 SEI；②SEI 层成分梯度分布：TOF-SIMS 与 XPS 深度分析表明，ZnCO₃、ZnO位于 SEI 外层，ZnS、ZnF₂位于内层，ZnP₂O₆均匀分布，形成无机富集体梯度结构；③SEI 层结构致密：TEM 图像显示 SEI 层厚度约 48 nm，无明显孔隙；HRTEM 观察到ZnF₂（101）、ZnS（200）、ZnP₂O₆（240）等晶格条纹，证实无机相的存在，提升 SEI 层机械强度与离子传输效率；图6. (a) HE电解质在1 mV s-1扫描速率下的初始六次循环伏安曲线。(b) 未包覆与HE电解质的循环伏安曲线。(c) 未包覆与(d) HE电解质的自放电分析。(e) Zn//五氧化二钒·水全电池在未包覆与HE电解质下的速率性能。(f) 不同电流密度下HE电解质的 GCD 曲线。(g) 0.2 A g-1与(h) 1 A g-1电流密度下未包覆与HE电解质的Zn//五氧化二钒·水全电池循环稳定性。(i) 使用HE电解质串联三个Zn//五氧化二钒·水袋电池为LED充电的演示。(j) 1 A g-1电流密度下未包覆与HE电解质的Zn//五氧化二钒·水袋电池循环稳定性。① SEI 层结构明确：无机富集体梯度结构促进 Zn²⁺快速传输，机械强度高且能抑制水渗透；②全电池性能稳定：Zn//V₂O₅电池 0.2 A g⁻¹ 下 350 次循环容量保持率 80.4%，1 A g⁻¹ 下 1200 次循环保持率 83.8%；③实用化前景广阔：5 cm×5 cm 软包电池 420 次循环容量保持率 83.1%，串联可驱动 LED，为大规模储能应用提供可能。本研究设计了一种新型高熵水系电解液，通过 “双溶质 - 三溶剂” 的多组分协同设计，实现了溶剂化结构调控、氢键网络重构与界面相优化的一体化。该电解液利用 TEP 与 DMSO 的高给电子特性形成贫水 Zn²⁺溶剂化结构，Li⁺的静电屏蔽效应促进均匀沉积，多组分原位分解形成梯度 SEI 层抑制副反应，三者协同作用使锌金属阳极循环寿命大幅提升。锌对称电池循环超 8000 h，软包全电池循环稳定性优异，验证了该高熵电解液的实用价值。该设计思路为利用多组分协同效应优化锌 / 电解液界面、提升锌金属阳极稳定性提供了重要参考，对推动水系锌离子电池的大规模应用具有重要意义。High-Entropy Aqueous Electrolyte Induced Formation of Water-Poor Zn²⁺ Solvation Structures and Gradient Solid-Electrolyte Interphase for Long-Life Zn-Metal Anodes. Angewandte Chemie International Edition, 2025; https://doi.org/10.1002/anie.202425008本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。
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