南京大学姚亚刚教授AM:酸性水凝胶实现高能准固态锌锰电池全周期的Mn2+/MnO2转化

【研究背景】

水系锌锰电池因其安全性高、成本低而被认为是柔性与可穿戴储能的重要候选体系，但其能量密度长期受限于二氧化锰仅参与单电子反应，活性物质利用率偏低。理论上，Mn²⁺/MnO₂双电子转化可显著提升放电电压与比容量，是突破锌锰电池体系能量密度瓶颈的关键途径，然而该反应高度依赖稳定的强酸性环境，在传统液态酸性电解质中易引发电解液泄漏、界面失稳以及锌负极析氢等问题，严重制约其实际应用。尽管水凝胶电解质在安全性和形态稳定性方面具有优势，但现有体系普遍缺乏对质子浓度的持续调控能力，难以在整个充放电周期中维持Mn²⁺/MnO₂双电子转化反应的稳定运行。

【工作介绍】

近日，南京大学姚亚刚教授、香港城市大学洪果教授、安阳师范学院李朝威教授联合开展研究，设计了一种由聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）与聚丙烯酰胺组成的酸性水凝胶电解质（PAMPS/PAM），通过构建“质子储库”以维持稳定的酸性环境，并依托丰富的磺酸基团实现快速阳离子传输。同时，采用聚合物包覆锌负极（P-Zn）以有效抑制酸性PAMPS/PAM电解质中锌负极的析氢反应。在上述协同设计作用下，基于PAMPS/PAM电解质和P-Zn负极构建的P-Zn||MnO₂电池在整个工作过程中实现了Mn²⁺/MnO₂的两电子可逆转化。该电池在10 A g^-1电流密度下可提供592.9 mAh g^-1的比容量和1.9 V的高放电电压，在功率密度为13821.8 W kg^-1时能量密度高达762.6 Wh kg^-1，并在1000次循环中表现出优异的循环稳定性。此外，构筑的纤维状Zn||MnO₂电池进一步验证了该策略在高能量密度柔性储能器件及可穿戴电子领域中的应用可行性。相关研究成果以“Acidic Hydrogel Enables Full-Period Mn²⁺/MnO₂ Conversion in High-Energy Quasi-Solid-State Zn-MnO₂ Batteries”为题发表在国际高水平期刊Advanced Materials上。南京大学硕士研究生庄武彬为本文第一作者。

【内容表述】

示意图1：基于PAMPS/PAM水凝胶的锌锰电池优势。

为实现Mn²⁺/MnO₂双电子转化反应在整个充放电周期中稳定运行，需要对水凝胶的质子浓度有持续调控能力。因此，本文提出一种由聚（2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸）与聚丙烯酰胺组成的酸性水凝胶电解质（PAMPS/PAM），通过构建“质子储库”以维持稳定的酸性环境，并依托丰富的磺酸基团实现质子的可逆存储与释放，同时实现阳离子的快速传输。最终实现了准固态锌锰电池卓越的电化学性能。

图1：（a）不同AMPS浓度的PAMPS/PAM水凝胶的FTIR光谱；（b）前驱体溶液的pH值以及PAMPS/PAM水凝胶组装的Zn||MnO₂电池的开路电压；（c）Zn||MnO₂电池的GCD曲线；（d）不同水凝胶的I-V特性；（e）不同水凝胶的离子电导率和阳离子转移数；（f）Zn||Zn对称电池在极化前后的极化曲线和电化学阻抗谱；（g）基于PAMPS/PAM的Zn||MnO₂电池的GCD曲线；（h）XPS中的Mn 2p；（i）XPS中的O 1s；（j））代表BW、IW和FW水分子的拉曼光谱。

图1a-c显示了不同浓度的酸性水凝胶对激发Mn²⁺/MnO₂双电子转化反应的潜力。图1d-c显示了磺酸盐基团的引入有效提高了水凝胶的离子电导率与离子迁移数。图1g-j的准原位测试证明了Mn²⁺/MnO₂双电子反应的可逆转化，也验证了酸性水凝胶在循环过程中对氢离子的调控作用。

图2：（a）不同电解质的OER曲线；（b）不同电极/电解质系统的HER曲线；（c）Tafel曲线图；析氢行为的原位光学显微镜图像（d）LE+裸锌、（e）PAMPS/PAM+裸锌和（f）PAMPS/PAM+P-锌；（g）氢气析出体积曲线；（h）在1 mA/cm²、0.5 mAh/cm² 条件下锌锌对称电池的循环性能；（i）锌铜电池的库仑效率。

图2a显示了PAMPS/PAM酸性水凝胶对电化学窗口的拓宽，保证MnO₂的沉积反应稳定运行。图2b-g显示了在锌表面包覆聚合物涂层有效降低了析氢腐蚀。图2h-i显示对称电池和锌铜电池的稳定运行。

图3：（a）CV曲线；（b）不同水凝胶的充放电曲线；（c）48小时静置条件下不同水凝胶的开路电压曲线；（d）PAMPS/PAM水凝胶在0、50和100次循环后的CV曲线；（e）PAMPS/PAM水凝胶在特定循环中的容量电压曲线；（f）在5 A g^-1条件下的充放电性能；（g）10 A g^-1时的充放电性能；（h）电化学性能比较。

图3a-b显示了PAMPS/PAM有稳定的Mn²⁺/MnO₂双电子反应平台。图c-d证实了PAMPS/PAM水凝胶在循环过程有稳定的Mn²⁺/MnO₂双电子转化反应。图e-f显示了PAMPS/PAM优异的电化学性能，在10 A/g的电流密度下能稳定运行超过1000次。

图4：（a）不同水凝胶电解质的倍率性能；（b）不同电流密度下PAMPS/PAM水凝胶的GCD曲线；（c）本研究与先前报道的基于水凝胶的系统在能量和功率密度方面的比较；（d）PAMPS/PAM水凝胶在不同扫描速率下的CV曲线；（e）CV曲线中三个氧化还原峰相关的线性拟合；（f）不同扫描速率下PAMPS/PAM水凝胶的电容控制和扩散控制贡献；（g）纤维状电池在10 A/g条件下的循环性能；（h）串联连接的两个纤维状电池为101个LED供电。

图4a-b显示了PAMPS/PAM水凝胶优异的倍率性能。图4c的电化学性能比较显示该体系卓越的能量密度与功率密度。图4d-f证实PAMPS/PAM循环过程中的电容贡献保证其优越的倍率性能及功率密度。图4g-h为纤维状锌离子电池的电化学性能及其驱动器件运行的可行性。

【结论与展望】

针对高能量密度FAZIBs的迫切需求，该研究合理设计了可作为稳定质子库和高效离子传输通道的酸性凝胶电解质（PAMPS/PAM）。磺酸基团作为分子桥，可逆地结合与释放质子以维持酸性微环境，而带负电的-SO₃^-位点则通过聚合物网络高效促进阳离子迁移。正如预期，PAMPS/PAM水凝胶有效且稳定地激活了Mn²⁺/MnO₂双电子转化反应。此外，该研究设计了P-Zn负极以抑制酸性PAMPS/PAM中的析氢反应。制备的基于PAMPS/PAM酸性水凝胶的P-Zn||MnO₂电池展现了卓越的电化学性能：在10 A g^-1下循环1000次，具有1.9 V的高初始放电电压和592.9 mAh g^-1的容量，能量密度达762.6 Wh kg^-1，功率密度高达13821.8 W kg^-1。最后，该研究成功展示了纤维状水系锌离子电池在驱动便携式和可穿戴电子器件方面的实际可行性。因此，通过凝胶电解质设计，该研究为开发高能准固态Zn||MnO₂电池提供了新范式，为下一代柔性与可穿戴储能器件提供了一条可行途径。

【文献详情】

Wubin Zhuang, Zihan Wang, Chaowei Li, Kai Zhang, Xin Chen, Lin Lin, Zhipeng Shao, Wenhui Wang, Yun Tan, Sehan Cheng, Ruizhi Lin, Guo Hong, Yagang Yao. Acidic Hydrogel Enables Full-Period Mn²⁺/MnO₂ Conversion in High-Energy Quasi-Solid-State Zn-MnO₂ Batteries. Advanced Materials (2026): e22827. https://doi.org/10.1002/adma.202522827.