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南京大学袁帅/左景林/马晶/丁梦宁团队JACS: 辅助配体介导局部质子化促进异金属MOFs高效电合成氨

2026-03-29 07:51:09

第一作者：南京大学博士生刘一帆，副研究员吕杨，博士顾玉明

通讯作者：南京大学袁帅教授、左景林教授、马晶教授、丁梦宁教授、吕杨副研究员

通讯单位：南京大学

论文DOI：10.1021/jacs.5c20755

全文速览

调控局部质子环境是加速质子耦合电子转移反应的有效策略，但在稳定的非均相催化剂中实现这一调控仍具挑战。本研究通过逐步后修饰策略将氧化还原活性金属位点（M = Ni²⁺/Co²⁺）与可质子化的氮配体（L = L1−L5）引入到稳定的Zr-MOF中，构建了PCN-800M-L系列材料。氮配体受外界刺激可逆解离，短暂暴露金属活性位点并调控局域质子环境，从而显著提升电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）性能。结果表明，催化活性与氮配体pK_a值呈现火山关系，其中PCN-800Co-L3 (L3 = N₂H₄) 性能最优，实现了1863 h^–1转化频率和97.9%的法拉第效率。该项工作确立了一种分子层面的设计原则，即利用辅助连接单元在MOFs中构建精确、可设计的质子源，调控催化位点微环境，从而实现高效的多电子电催化过程。

背景介绍

质子耦合电子转移（PCET）是能源转换与化学合成中的关键过程，其反应效率高度依赖于催化位点的局部质子环境。然而，传统调控方法往往缺乏原子级精确性与长期稳定性，难以满足普适性催化剂的设计要求。Zr-MOFs凭借优异的化学稳定性与结构的高度可设计性，已成为多相催化的理想平台。然而，骨架中Zr⁴⁺离子的氧化还原惰性，使其难以直接作为催化活性中心，这极大地限制了该类材料在涉及电子转移的氧化还原反应中的应用。尽管镍基与钴基催化剂在硝酸盐还原反应（NO₃RR）中活性显著，但如何将其精准、稳定地引入Zr-MOFs骨架，并进一步实现对催化位点局部质子环境的调控，仍然是一个有待深入探索的课题。

本文亮点

1. 基于后修饰策略，实现了PCN-800M-L的精准设计与可控构建；

2. 调控辅助氮配体的pKa，优化催化位点局域质子环境，显著提升电催化NO₃RR性能；

3. 原位光谱结合理论计算，监测位点动态活化，精准解析催化机理。

图文解析

1. 逐步后修饰引入金属与配体，构建PCN-800M-L

为解决上述挑战，本研究选取了兼具化学稳定性与结构柔性的PCN-700为母体框架，通过后修饰策略逐步引入金属位点及辅助氮配体，避免了传统一锅法中Zr–O键与Co–O/N键形成条件互斥的问题，成功合成了PCN-800M-L系列材料。在此基础上，通过单晶X射线衍射仪监测了单晶到单晶的转变过程，以精确解析其结构。结果表明，随着轴向配体长度的逐渐增加，材料晶胞沿c轴方向由12.67 Å逐步扩展至19.29 Å。

2. PCN-800Co-L的结构表征与稳定性分析

通过PXRD、NMR及ICP等多种表征手段对PCN-800Co-L材料的相纯度及结构稳定性进行系统分析，结果表明该系列材料在pH = 3–11的范围内均能保持结构完整性。BET测试进一步揭示了PCN-800Co-L系列材料具有可调控的孔隙环境。循环伏安测试表明，钴位点的电子结构与辅助氮配体的pK_a之间存在显著相关性，初步建立了结构与电子性质之间的构效关系，为后续NO₃RR性能研究提供了依据。

3. 金属中心与氮配体协同调控优化NO₃RR性能

首先，通过对金属活性中心的筛选，确定Co位点具有更优异的NO₃RR催化活性。随后，以PCN-800Co-L1–L3为代表，系统优化了反应电位、硝酸盐浓度及催化剂负载量，确定最佳条件为−1.3 V_RHE、0.5 mol·L^–1NO₃^–和0.1 mg·cm^–2载量。在最优条件下，PCN-800Co-L系列材料的催化活性与配体pK_a呈现火山关系。其中，PCN-800Co-L3性能最为突出，产氨速率可达177.6 mg·h^–1mg^–1_cat，并能稳定运行65 h, 催化性能指标处于同类研究领先水平。

4. 原位光谱结合理论计算解析催化路径

原位表面增强红外光谱和原位拉曼光谱分析揭示了PCN-800Co-L3催化机制：L3配体可发生动态可逆解离，发挥质子传递作用，调控Co位点的局域质子环境，从而显著提升了催化活性。理论计算进一步表明，L3配体可与NO₃^–形成氢键，有效降低反应能垒。NO₃RR反应路径为NO₃^–→ *NO₃ → *HNO₃ → *NO₂→ *HNO₂ → *ON → *ONH → *ONH₂ → *ONH₂ → *O → *OH → *H₂O。

总结

该研究通过逐步后修饰策略，成功构建了PCN-800M-L系列材料，将活性金属中心与可调氮配体集成于稳定Zr-MOF框架，兼具单原子分散性与结构稳定性。通过调节辅助配体pK_a，实现了对催化位点质子环境的精准调控。最优的材料PCN-800Co-L3在电催化NO₃RR中显示优异性能，其转化频率（1863 h^–1）与法拉第效率（97.9%）均达到领先水平。本工作由此确立了一种精准调控催化位点局域质子环境的分子设计原则，为高效电催化剂的设计与合成提供了普适性方法。

文献信息

Yi-Fan Liu^†^,□, Yang Lv*^,^†^,□, Yuming Gu^†^,□, Pan Ran^†, Jian Su^‡, Xiaocheng Zhou^†, Ya Yin^†, Xinyu Xu^†, Youcong Li^†, Lei Gao^†, Yue Zhao^†, Mengning Ding*^,^†, Jing Ma*^,^†, Jing-Lin Zuo*^,^†, and Shuai Yuan*^,^†_。Auxiliary Linker-Enabled Local Protonation Boosts the Ammonia Electrosynthesis in Heterometallic Metal−Organic Frameworks.