钠离子电池作为锂离子电池经济且可持续的替代方案，因钠资源丰富、储能性能优异成为极具潜力的下一代储能技术，但其关键的固体电解质界面（SEI）层的结构与作用机制仍缺乏深入认知，经典 SEI 模型也亟待完善。目前对 SEI 的研究多依赖静态表征技术，难以捕捉其实际工作状态，且多从电池整体循环性能间接推断 SEI 特性，无法单独分离和量化其具体作用，同时针对 SEI 亚纳米孔道的原位探测方法十分匮乏。虽已有研究表明 SEI 层具有多孔性，金属离子可通过其亚纳米孔道传输，且电解质的溶剂和盐会影响 SEI 结构，但关于 SEI 亚纳米孔道的精准表征、电解质组分对 SEI 孔道结构的调控机制及 SEI 孔隙形成的根源等关键问题，尚未得到清晰解答，亟需开发新的原位探测方法来揭示 SEI 孔道特性与电解质组分的关联规律。
近日，南京工业大学陈宇辉、于丰娇团队为探究钠离子电池固体电解质界面（SEI）的亚纳米孔道结构，开发了以不同尺寸氧化还原介体分子为探针的原位电化学表征方法，结合电化学阻抗谱、差分电化学质谱及分子动力学模拟技术，系统验证了电解质的溶剂、钠盐种类及盐浓度对 SEI 孔道结构的调控作用与机制。研究证实 Na⁺通过 SEI 的扩散通道实现传输，发现碳酸酯电解液中 NaPF₆形成的 SEI 因副反应及自分解产生的气体量远高于 NaOTf、NaTFSI、NaClO₄，其孔道尺寸更大，而醚类溶剂 G2 形成的 SEI 因阴离子参与溶剂化程度更高、分解热力学更优且自分解释气更少，结构比碳酸酯溶剂 EC/DEC 体系更致密，同时降低盐浓度会使 SEI 孔道尺寸增大。该研究还明确 SEI 孔隙形成的核心原因是其自分解产生的气体刻蚀，且 SEI 的最终结构由阴离子参与形成无机富内层的趋势与 SEI 自分解释气的多孔化效应共同决定，并非仅由阴离子氟含量或无机组分占比决定。本研究建立的 SEI 孔道表征方法为钠离子电池电解质的选择与设计提供了关键工具和理论依据，突破了经典 SEI 模型的认知局限，深化了对 SEI 形成机制的全面理解。
该成果以 “Subnanometric Pores of the Solid Electrolyte Interphase Layer for Sodium-Ion Batteries” 为题发表在 “ACS Nano” 期刊，第一作者是 Shi Jiajia 、Pu Qihao。
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【工作要点】
本研究开发了以氧化还原介体分子为探针的原位电化学表征方法，结合电化学阻抗谱、差分电化学质谱和分子动力学模拟，实现了对钠离子电池固体电解质界面（SEI）亚纳米孔道的精准表征，证实 Na⁺通过 SEI 的扩散通道完成传输，且 SEI 的离子电导率由其内部 Na⁺浓度主导，存在 SEI 通道与本体电解质间的 Na⁺动态交换，突破了传统静态表征技术无法捕捉 SEI 实际工作状态的局限。
系统探究了电解质组分对 SEI 孔道结构的调控规律，在碳酸酯溶剂 EC/DEC 体系中，NaPF₆形成的 SEI 孔道尺寸显著大于 NaOTf、NaTFSI、NaClO₄，因 PF₆⁻会与残留水反应生成 HF 加速电解液分解，且该体系 SEI 自分解释气量远高于其他钠盐，气体刻蚀形成了更疏松的孔道结构；醚类溶剂 G2 体系形成的 SEI 比 EC/DEC 体系更致密，孔道尺寸介于 4.1 Å 至 5.2 Å 之间，且四种钠盐形成的 SEI 孔道尺寸趋势与碳酸酯体系一致，NaPF₆仍为孔道最大的体系。
明确了 G2 体系形成致密 SEI 的核心原因是其具有更高的阴离子参与度、更优的分解热力学和更稳定的 Na⁺溶剂化结构，且电解质盐浓度对 SEI 孔道结构影响显著，将 G2 体系中盐浓度从 1 M 降至 0.5 M 时，所有钠盐形成的 SEI 孔道均显著增大，NaTFSI 基 SEI 孔道尺寸从 4.2 Å 增至 6.3 Å，NaPF₆基 SEI 仍保持最大孔道尺寸。同时发现 SEI 的最终结构由阴离子促进无机富内层形成的致密化效应与 SEI 自分解释气的多孔化效应共同决定，仅以阴离子氟含量或无机组分占比评价 SEI 性能过于片面。
图 1 为该研究的实验原理示意图，清晰分析了氧化还原介体分子的电流响应与固体电解质界面层孔道可及性之间的关联关系，当介体分子能穿透固体电解质界面层的孔道时，电极处会产生相应的电流响应，若分子无法穿透则无电流产生，以此可判断孔道的尺寸特征。
图 2 为本体电解质中盐浓度对固体电解质界面层的影响图，其中 a 图是固体电解质界面层在 1 毫摩尔和 10 毫摩尔六氟磷酸钠电解液中的Nyquist图，直观呈现出电解液中钠离子浓度降低会导致阻抗上升的规律；b 图为示意图，阐释了固体电解质界面层孔道中的钠离子受本体电解质盐浓度的影响机制，体现出二者间存在动态的钠离子交换过程。
图 3 为碳酸酯电解液中形成的固体电解质界面层扩散通道的特性图，a、b 图为不同电解液中形成的固体电解质界面层电极上苯醌和四氰基乙烯两种介体的循环伏安曲线，反映不同介体的穿透结果；c 图对比了不同体系的扩散极限电流密度，d 图总结了各类介体在不同电解液形成的固体电解质界面层中的穿透情况；e 至 h 图为分子动力学模拟得到的钠离子与不同阴离子的径向分布函数和配位数；i 图是差分电化学质谱定量的固体电解质界面层形成过程中产生的一氧化碳、二氧化碳、氢气等气态物质；j 图为固体电解质界面层自分解释气的实验流程示意图，k 图则对经清洗干燥后的固体电解质界面层自分解释气量进行了定量分析。
图 4 为醚类和碳酸酯电解液中形成的固体电解质界面层的对比图，a 图总结了 1 摩尔不同盐的乙二醇二甲醚电解液中形成的固体电解质界面层对各类介体的穿透情况，b 图定量分析了乙二醇二甲醚基电解液中形成的固体电解质界面层经干燥后自分解产生的气体量；c 至 e 图为六氟磷酸钠 - 碳酸乙烯酯 / 碳酸二乙酯电解液本体的分子动力学模拟结果，含快照、径向分布函数与配位数、钠离子电极表面吸附的模拟快照；f 至 h 图为六氟磷酸钠 - 乙二醇二甲醚电解液本体的对应分子动力学模拟结果；i 图为三种溶剂的最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道能量，j 图为三种溶剂与钠离子的溶剂化自由能。
图 5 为 0.5 摩尔不同盐的乙二醇二甲醚电解液中形成的固体电解质界面层相关测试图，a 图总结了该体系下固体电解质界面层对各类介体的穿透情况；b、c 图为苯醌和四氰基乙烯两种介体在 0.5 摩尔和 1 摩尔不同盐浓度下的扩散极限电流密度对比图，直观展现出盐浓度对固体电解质界面层致密性的影响规律。
【结论】
本研究确立了氧化还原介体分子在表征钠离子电池固体电解质界面层结构中的应用方法，发现固体电解质界面层与本体电解质之间存在浓度依赖性的 Na⁺交换，证实了固体电解质界面层中扩散通道的存在。六氟磷酸钠体系在酯类和醚类溶剂中形成的固体电解质界面层均因长期静置过程中副反应产生的气体量更高，表现出更大的孔道尺寸。同种盐体系下，乙二醇二甲醚溶剂中形成的固体电解质界面层比碳酸乙烯酯 / 碳酸二乙酯溶剂中形成的更致密，这源于前者具有更高的阴离子参与度、更优的分解热力学和更稳定的溶剂化结构。降低电解质中的盐浓度可改变溶剂化结构，进而调控固体电解质界面层的孔隙率。固体电解质界面层的形成过程中，其最终结构受多种因素共同影响：一方面，部分阴离子可进入 Na⁺的内层溶剂化鞘，更积极地参与固体电解质界面层的形成，促进无机富内层的生成；另一方面，不同阴离子导致所形成的固体电解质界面层发生自分解，产生的气体量存在差异，少量气体的释放也可能扩宽固体电解质界面层的通道，形成多孔结构。实际研究中，这两种因素的作用效果往往相互关联，难以对其单独作用进行区分和量化。但无论如何，仅依据阴离子中的氟含量或固体电解质界面层中氟化钠等无机组分的占比来评价其性能，这种方式过于片面。
链接：https://doi.org/10.1021/acsnano.5c18105
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