近日，南京大学贾叙东教授和张秋红教授团队在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Dynamic Self-Organizing Lithium Bonds for High Energy Density Lithium Batteries”的文章。该文章以结构清晰、组成明确的笼型聚倍半硅氧烷（POSS）作为模型化合物，测试并表征了锂离子插入与脱出过程中的结构变化，并依据此尝试推测和表征锂硅键合机制的本征作用。在此基础上，MAPOSS的功能性侧基可进一步与BA、AMPS-Li共聚，以粘合剂形式加入负极，发挥储能与粘接的双重作用。
图1. 传统微米级 Si/Gr 负极与 MBS-Li/Gr 负极的对比。（颜色标注：灰色为 Gr；橙色为 Si；红色为 MAPOSS；绿色为 SP；蓝色为 Li⁺ 离子）。
石墨负极的理论容量有限，硅因其高容量被视为锂离子电池的理想负极材料。但纯硅存在团聚、导电性差、循环过程中体积剧烈膨胀和粉化等问题，限制了其在商用电池中的应用。商用 Si/Gr 复合负极虽在容量与循环稳定性上折中，但硅含量通常低于 5 wt%。
为解决这些问题，本研究引入多面体聚倍半硅氧烷（POSS）结构单元，采用有机-无机杂化分子 MAPOSS，通过交联聚合 BA、AMPS-Li 与 MAPOSS，制备新型粘结剂 MBS-Li。核磁共振（NMR）与质谱（MALDI-TOF）证实 MAPOSS 成分主要由 T8、T10、T12 单元混合构成；红外光谱（FT-IR）显示前驱体 C=C 峰消失，表明成功聚合。MBS-Li 的锂化过程显著提升离子电导率（4.8 × 10-5 S/cm），提高充放电过程离子迁移速率；薄膜对常用电解液具有优异润湿性，DEC 接触角仅 19.8°，FEC 为 26.3°；溶胀率约 10.6%，在 160°C 下保持热稳定。
传统 Si/Gr 复合体在循环中体积膨胀导致颗粒开裂、孔隙率和表面积增加，引发副反应和容量衰减。相比之下，POSS 基粘结剂的笼状结构可提供缓冲空间，通过化学交联稳定负极结构，并均匀存储 Li⁺，降低膨胀应力。循环 200 次后，电极厚度、粗糙度变化较小，Si 元素分布均匀且无明显团聚；四探针测试表明其电子导电性优于传统 CMC 粘结剂电极，阻抗更低。
图2. MBS-Li 粘结剂电极的性能与形貌分析。
在对粘结剂结构进行系统表征后，我们进一步评估其在负极性能上的提升作用。循环伏安（CV）显示其在较宽电位范围内存在多组峰，表明发生复杂电化学反应；峰电流与扫描速率平方根成线性关系，证明为扩散控制型反应，并具备较高的锂离子扩散系数。倍率性能测试（0.05–2 C）表明，MBS-Li/石墨电极在各倍率下比容量分别为 443.8、438.6、426.5、374.8、307.8、200.3 mAh/g，回到 0.05 C 时恢复至 456.8 mAh/g，明显高于纯石墨（CMC/石墨）和等含量晶体硅添加的 CMC@Si/石墨电极。在 0.05–0.5 C 范围，其容量稳定超过石墨理论值（372 mAh/g），2 C 时仍可达 200.4 mAh/g，为同等情况下 CMC/石墨电极的近两倍。
值得注意的是，MBS-Li/石墨电极仅含约 0.4% Si，却优于含 2.6% Si 的 CMC@Si/石墨，表明容量提升不仅取决于硅含量，还受活性位点、结构与掺杂方式影响。充放电曲线一致性良好，进一步证明其超越石墨理论容量的能力。
循环寿命方面，在 0.2–1 C 下，CMC@Si/石墨在前 50 圈较稳定，随后因硅结构塌陷快速衰减；MBS-Li/石墨在 250 圈后仍保持 451.5 mAh/g，几乎无衰减，显著优于纯石墨。电化学阻抗谱（EIS）显示其循环前后阻抗低，多个周期的充放电曲线高度重合，表明 Li⁺ 存取具有优异可逆性。在更高倍率（0.5 C、1 C）下循环 550 圈，容量仍超过 400 mAh/g。初期容量上升可能来自 MAPOSS 结构的持续活化与离子传输通道优化。
图3. POSS基粘结剂电化学性能测试。
为揭示 MAPOSS 容纳锂离子的结合机理，我们比较了循环前后的结构变化。X 射线光电子能谱（XPS）分析显示，Li 1s、Si 2p、O 1s在循环前后出现一可逆的 LixSiOy 峰，表明其可能为POSS储锂后产物。为精确描述过程，我们通过从混合物中分离出 T8、T10、T12，并用质谱、XRD、FT-IR、29Si NMR 进行结构确认。T8 为室温下晶体，T10 与 T12 为透明黏稠液体，说明对称性影响晶格形态；XRD 证实 T8 晶体性高，因此选其开展机理研究。EDS 与 TEM 分析验证 T8 元素成分；AC-HADDF STEM 显示，嵌锂前后 T8 中 Si 原子排列保持稳定，晶格条纹清晰，结构完整性高。选区电子衍射（SAED）表明，原始 T8 为衍射斑点，嵌锂后出现额外的衍射环。因此，我们推测Li⁺ 与 POSS 通过相对较弱的相互作用可逆结合，形成 LixSiOy 复合物，而不破坏原有共价键与框架结构，为高稳定性循环性能提供了结构基础。
图4. POSS基电极循环前后组成与形貌表征。
分析结果表明，可逆的动态相互作用显著提升负极比容量。为此，我们利用小角X射线散射（SAXS）表征T8/SP电极在嵌锂与脱锂过程中的电子涨落及结构变化。初步循环测试显示充放电曲线无明显平台，dQ/dV–电压关系表明反应过程连续且可逆性高。SAXS散射曲线可分为小q区（粒子信息）、中q区（链段信息）和大q区（结构信息），其中链段区差异最显著，源于锂离子的正电荷引入使电子涨落相对减弱。即使在脱锂后，样品仍表现出与嵌锂状态相近的电子涨落趋势，说明存在不可完全移除的Li⁺，这可能与强溶剂化效应有关。傅里叶变换分析得出电子涨落周期长度满足LP<LD<LL，提示嵌锂过程中部分Li⁺在T8笼型结构与侧臂之间形成多配位锂键，另一些则不可避免地吸附在核心上，并提出双层结构模型。为进一步跟踪化学变化，我们记录T8/SP电极的原位衰减全反射红外（ATR-IR）光谱。嵌锂时，笼状结构中Si-O-Si非对称伸缩振动（1080 cm⁻¹）受限，吸收强度持续下降、峰宽增加且振动峰位移向高波数；同时C=O伸缩振动（1770-1780 cm⁻¹）峰因锂离子作用向高频移动。随着锂离子逐步脱出，两个峰可逆移动，表明结构与化学状态的动态可逆变化。
图5. POSS基电极的SAXS与in situ ATR-IR测试。
为阐明MAPOSS与Li⁺的静电作用位点，我们以T8为例，通过密度泛函理论（DFT）计算其静电势（ESP）。结果显示，T8中C=O的O原子带负电势，可与Li⁺相互作用；Si原子2p轨道与极化Li⁺杂化，配合侧链形成多配位“互锁结构”，实现Li⁺的动态嵌入。HOMO/LUMO能级计算表明MAPOSS在电解液环境中电化学稳定。进一步采用波函数分析与分子动力学模拟，优化结构后计算得，POSS与Li作用能为-0.08 eV。统计了Li与Si、O原子间的距离变化，说明Si与O协同形成多相互作用的动态自组织锂键。为验证机制，制备了两种对比粘结剂：VBS-Li和MTPBS-Li。VPOSS虽具笼状结构，但缺乏C=O等富电子结构，电池循环中容量初期略高于石墨后迅速衰减；MTPDMS虽具相同端基，但无笼状骨架，缺乏多原子协同效应，容量即刻衰退。结果表明，侧链化学基团与几何结构在动态锂键设计中同等重要。
图6. DFT计算与理论预测。
为验证自组织锂键在实际条件下的效果，我们用LFP正极与石墨负极构建全电池，负极粘结剂采用MBS-Li。由于MPOSS中不可移除Li⁺导致初始库仑效率（ICE）偏低，循环前进行了负极预锂化。该粘结剂显著缓解了硅基负极常见的颗粒破裂问题。组装了扣式、叠片及软包电池，正极负载量3.8–4.0 mg cm⁻²，N/P比为0.95–0.98（仅考虑石墨容量）。相比传统粘结剂（N/P>1.05），POSS基粘结剂提升了整体能量密度。
对商用18650电池负极分析发现，纯硅负极因体积膨胀与副反应严重，商业化硅含量低，多为Si-C或Si-O复合结构，这限制了容量提升。本工作在低硅含量下实现容量增益，硅贡献率达28.8%。在成本方面，传统硅负极需气相沉积、碳包覆、硅烷热解等高能耗工艺，并增加导电剂、功能添加剂及定制粘结剂成本；而POSS基粘结剂无需改造制程或附加添加剂，在保证优异电化学性能的同时降低制造成本。
该方案在硅基材料结构精确调控、电池性能提升及产业化潜力方面表现突出，为下一代高性能锂离子电池提供了新思路。
该工作以“Dynamic Self-Organizing Lithium Bonds for High Energy Density Lithium Batteries”为题在2026年2月6日发表于期刊Angewandte Chemie International Edition（https://doi.org/10.1002/anie.202524709）。南京大学化学院博士生王文婷和于家学为该工作的共同第一作者，贾叙东教授和张秋红教授为通讯作者。
该研究得到了国家自然科学基金（52473112）、苏州市科技局（SZC2024001）和中央高校基本科研业务费专项资金资助；同时感谢南京大学配位化学全国重点实验室、南京大学高性能高分子材料与技术教育部重点实验室、江苏正力新能电池技术有限公司、四川茵地乐材料科技集团有限公司的帮助与支持。
关键词：锂硅作用机制，锂离子电池
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202524709
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