南京工业大学/南京航空航天大学J. Am. Chem. Soc.:固体氧化物电解池中阴极异质界面精确优化实现高效高温CO2电解

第一作者（或者共同第一作者）：刘帅，乔瑞喜，杨美婷

通讯作者（或者共同通讯作者）：杨广明，曹伟，朱印龙

通讯单位：南京工业大学、南京航空航天大学

研究背景：

     得益于异质界面上高效的吸附和传质特性，近年来取得了显著的进展。数十年来，人们致力于优化复合材料中钙钛矿电极的表面，以提高CO₂RR活性。例如，已对钙钛矿表面的多金属析出、复杂的共浸渗体系以及多相复合电极的一步合成进行了广泛的研究。然而，通过浸渍或析出在钙钛矿表面形成的第二相纳米粒子的稳定性并不理想，钙钛矿B位点可还原阳离子的持续析出不可避免地会损害钙钛矿基体的稳定性。虽然大量研究已经认识到异质界面的巨大潜力以及钙钛矿基底稳定性的重要性，但目前仍缺乏进一步精确优化复合电极中异质界面的策略。      另一方面，为了优化钙钛矿的表面活性和衬底稳定性，人们开发了原子级精度的表面改性技术，用于在钙钛矿表面无差别地引入空位或活性单原子。受金属-载体相互作用控制的原子捕获和反向原子捕获策略能够有效地重构氧化物表面，从而产生催化活性位点。近期的研究发现，高温煅烧能够有效促进RuO₂在钙钛矿氧化物表面的分散。所得原子级分散的Ru物种在多种催化应用中均表现出优异的CH₄重整和质子参与的氧还原反应活性。表面工程能够有效提升钙钛矿的催化活性和稳定性，并可广泛应用于结构稳定的氧化物表面和亚表面的整体改性。然而，现有的表面工程方法无法高效、定向地修饰复合电极中的异质界面。因此，迫切需要开发新的策略，以有针对性的方式修饰异质界面，从而充分释放复合电极的CO₂RR活性，同时确保其稳定性。

主要创新点和结论：

本文基于CeO₂对外源金属掺杂程度主要受温度调控的特性。第一，通过调节Ru掺杂CeO₂的含量，在低温下实现Ru在CeO₂中的高度分散；而在高温煅烧过程中，促使Ru自发发生偏析，从而实现其定向迁移。第二，热处理诱导Ru离子对异质界面和亚表面处的Fe阳离子的氧空位浓度和电子环境实现了精确优化，进而显著提高O₂⁻/e⁻电导率和CO₂RR。第三，使用薄的LSGM（140 μm）电解质时，以SFM-005Ru@CeO₂为阴极的SOEC在1.5 V电压下实现了3.80 A cm⁻²的最高电流密度，创历史新高。在750 °C，1.6 A cm⁻²的严峻条件下也表现出了持续超过200小时的优异稳定性。

图文解析：

      作者首先对Ru含量及煅烧温度进行了深入的探究。Ru₀.₀₅CeO₀.₉₅O₂这一最优比能够实现Ru在物理复合前以高分散的状态存在于CeO₂中，在随后的高温煅烧过程中实现部分Ru从CeO₂中偏析至异质界面处（图1a–d）。通过DFT理论计算从能量角度证实了Ru在界面处是能量最优的。借助EELS以及HAADF–STEM EDS元素图可直观考察了高温煅烧后Ru在复合电极异质界面处的富集（图1e–h）。

图1. Ru离子向异质界面定向迁移

   接着，作者通过对称电池测试证实了SFM‑005Ru@CeO₂具有最优的CO₂RR活性。对比发现Ru含量过低无法实现有效的界面迁移，而过高则导致其在界面处过度聚集，充分说明复合电极中的Ru含量对触发界面迁移来充分发挥界面CO₂RR活性至关重要（图2a–b）。CO₂‑TPD和原位红外测试直观地展现了SFM‑005Ru@CeO₂在CO₂吸附和活化方面的显著提升（图2c–d）。以SFM‑005Ru@CeO₂为电极的对称电池在100小时内的极化阻抗值无明显衰减（图2e）。

图2. SSFM‑005Ru@CeO₂2的CO₂RR电催化活性

       随后，作者通过DFT计算探究了Ru迁移后对界面处的电子局域化函数和氧空位形成能的研究表明Ru定向迁移同时增加了异质界面处的电子密度并促进了氧空位的形成，从而协同改善了氧离子的传输（图3a–c）。X射线吸收近边结构表明Ru的定向迁移降低了界面处Fe的价态，而对Mo、Ce等离子价态几乎没有影响。充分证实了通过Ru定向迁移既能保持SFM体相的稳定性，又能定向调控异质界面附近Fe/Ru阳离子的氧空位浓度和电子环境（图3e）。O 1s XPS以及电导弛豫实验进一步证实界面处微量Ru迁移对氧空位的影响以及在50% CO–CO₂气氛下的快速稳定以及电导率的提升作用（图3f–h）。

图3. 异质界面活性位点的理论和实验鉴定

      与传统的SFM‑CeO₂复合阴极相比，仅含0.89 wt.% Ru的SFM‑005Ru@CeO₂在LSGM（200 μm）支撑的SOEC上实现了167.3%的CO₂电解性能提升。在更薄的LSGM（140 μm）电解质上，以SFM‑005Ru@CeO₂为阴极的SOEC在1.5 V电压下实现了3.80 A cm⁻²的最高电流密度，创历史新高（图4a–d）。得益于SOEC器件的优势，当施加的电流超过1.5 A cm⁻²时，电解CO₂时的法拉第效率超过90%。

图4.CO₂ 电解性能

     最后，作者对所开发的阴极稳定性进行考察。以SFM‑005Ru@CeO₂为阴极的SOEC在1.6 A cm⁻²的大电流下实现了200小时的稳定运行且无任何积炭副反应发生（图5a–b）。与SFM表面（1.69 eV）相比，Ru/SFM表面（0.96 eV）仍然表现出更快的CO₂还原反应动力学，证实了其对CO₂还原的优异催化活性（图5c–k）。

图5. 稳定性研究和理论模拟

总结与展望：

    总之，本研究填补了固体氧化物电解池（SOEC）复合电极异质界面优化方面的技术空白。具体而言，本研究对SFM‑005Ru@CeO₂复合材料进行了高温煅烧，并利用高温下CeO₂在Ru中的溶解度有限，实现了SFM‑005Ru@CeO₂的定向异质界面优化。DFT、EELS和XAS结果表明，通过Ru的定向迁移实现的精确异质界面优化显著提高了异质界面氧空位的浓度，增强了电子电导率，从而有效提高了复合电极的CO₂还原反应（CO₂RR）活性。这项工作提出了一种精确优化异质界面的新方法，有效提升了异质界面的催化活性，并为复合材料中异质界面的进一步发展开辟了新的途径。

作者简介：

杨广明：2016年12月博士毕业于南京工业大学化工学院/材料化学工程全国重点实验室，2017年1月加入南京工业大学化工学院邵宗平课题组。主要从事高温电化学异质界面设计、制备及其在高温电化学装置中应用，聚焦于国家战略—绿氢（氨）的制备及高效利用。具体包括：（1）可逆高温电化学电池燃料电极、电解质、空气电极材料设计、制备及应用；（2）高温电解池POWER to X（可再生能源电解制化学品，包括氢气、合成气、甲烷等）；（3）氨-氢可逆制备及应用，包括氨制氢膜反应器、直接氨燃料电池、高温电解制氨等。主持国家自然科学基金面上基金、青年基金、联合基金（任务）、江苏省自然科学基金、国家重点研发计划子课题和任务等纵向以及多项企业横向科研项目。目前已发表SCI收录论文100余篇，ESI论文8篇，论文总共被引用6000余次，h-index=43 (Google Scholar，数据截止2025年2月)，其中第一作者或通讯论文40余篇，包括Nat. Commun. Adv. Mater.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.，ACS Energy Lett.，Adv. Funct. Mater.，Nano-Micro Lett.等期刊；同时受邀担任Adv. Mater.，Adv. Energy Mater.，ACS Nano，Adv. Funct. Mater.等三十多个国际知名期刊的审稿人。目前拥有中国授权发明专利29项，美国授权发明专利2项，中国申请发明专利12项。担任Molecules特刊"Green Hydrogen—Perspectives from the Young Investigators’ Point of View"客座编辑，MDPI主题“Thermal-Related Design, Application, and Optimization of Fuel Cells and Batteries”编辑。

曹伟：2024年加入南京工业大学化工学院/材料化学工程全国重点实验室。主要研究方向包括：（1）采用电子/分子尺度的理论计算方法，研究基于低维材料的固体-固体和固体-液体界面现象，在纳米流体、结构超滑和二维铁电等学科交叉领域积累了丰富的研究经验。（2）旨在通过对各种复杂的界面现象的理论研究，揭示现象背后的物理本质，拓宽各交叉学科的边界；拟在交叉中获得更多创新性的成果，并努力将基础研究成果推向应用。代表性成果：主持江苏省特聘教授、国家自然科学基金、江苏省自然科学基金等多项科研项目。在Science, Nature, Science Advances, Advanced Materials等期刊发SCI论文40余篇。

朱印龙：南京航空航天大学国际前沿科学研究院教授、博士生导师、国家海外高层次青年人才入选者、江苏特聘教授，国际先进材料协会会士。南京工业大学材料化学工程博士 (2012-2017)，澳大利亚莫纳什大学（Monash University）博士后、项目研究员 (2018-2021)，2022 年回国入职南航前沿院成立“功能氧化物能源催化实验室”，长期从事面向"碳中和"的清洁能源催化材料与器件研究（包括电催化/电合成、燃料电池、金属空气电池等）。共发表SCI论文100余篇，其中包括第一/通讯作者在 Chem. Soc. Rev. (1)、Nat. Commun. (5)、J. Am. Chem. Soc. (2)、Adv. Mater. (4)、 Angew. Chem. Int. Ed. (3)等期刊发表60余篇，总共被引用 >12000 余次，h-index 指数为 56。作为项目负责人主持国家自然科学基金海优/面上/青年项目，澳大利亚基金委优秀青年基金/探索项目等。荣获国际先进材料协会青年科学家奖、澳大利亚研究理事会优秀青年基金DECEA、Chem. Commun. /Energy & Fuels/ Ind. Chem. Mater.期刊新锐科学家/青年创新奖、英国皇家化学学会高被引作者、全球前2%顶尖科学家等。

课题组主页：https://www.x-mol.com/groups/Zhu_Yinlong

课题组招聘：

因课题组发展需要，南京航空航天大学朱印龙教授课题组现诚招博士后2-3名，欢迎具有化学、化工、材料背景，对能源光/电催化、电合成、燃料电池、膜材料/膜电极、金属-空气电池、理论计算等领域感兴趣的有志之士加入研究团队。同时欢迎同行朋友来信探讨潜在合作课题。感兴趣者可邮件联系：zhuyl1989@nuaa.edu.cn。

参考文献：

Zhang, S.; Li, M.; Wang, W.; et al. Precise Heterointerface Engineering of Cathodes Enables Highly Efficient High-Temperature CO₂ Electrolysis in Solid Oxide Electrolysis Cells. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146 (44), 25110–25119. DOI: 10.1021/jacs.4c06789