『水系铝电』南京大学 &南洋理工大学 JACS:多组分低共熔电解质的溶剂化结构设计实现水系铝离子电池富铝合金生长
水系铝离子电池（AAIBs）凭借本征安全性高、成本低、体积容量大的优势，成为极具潜力的电化学储能技术，铝离子理论体积容量高达 8046 mAh cm⁻³，且铝资源储量丰富、环境友好。但 Al³⁺在水系电解液中易形成稳定的六水合络合物 [Al (H₂O)₆]³⁺，溶剂化能低至 - 4525 kJ mol⁻¹，强溶剂化作用导致界面脱溶能垒极高，严重限制 Al³⁺的迁移与电沉积动力学；同时 Al³⁺标准还原电位低（-1.667 V vs SHE），水系中易发生竞争性析氢反应（HER），且 Al³⁺水解会形成 Al (OH)₃钝化层，这些副反应共同阻碍离子传输与界面动力学，导致电池库仑效率低、循环稳定性差。现有电解液优化策略（高盐水系、有机 - 无机杂化、低共熔电解液等）各有缺陷：高盐水系电解液成本高、粘度大；有机 - 无机杂化电解液依赖易挥发 / 易燃有机溶剂，且难以有效调控 Al³⁺溶剂化壳层；传统水合低共熔电解液水含量远高于有机相，电化学稳定窗口（ESW）窄（低于 2.6 V），无法构建稳定的有机主导氢键网络，均难以同时实现抑制水活性、拓宽 ESW、提升 Al³⁺沉积动力学的目标。本研究摒弃传统电解液设计思路，聚焦于构建适配 Al³⁺高电荷密度与强极化特性的多组分动态平衡氢键网络，设计了由 Al (ClO₄)₃・9H₂O、乙酰胺（AcAm）、丙二醇（PG）和水以 1:40:20:20 摩尔比组成的深低共熔电解质（Al³⁺-DEE）。该电解质形成独特的双层溶剂化结构（配位主导的内核 + 氢键主导的外层），有效抑制自由水活性、缓解 HER、将 ESW 拓宽至 3.64 V，同时降低界面电阻、加速 Al³⁺传输动力学。通过基底筛选发现 Zn 是最优的 Al 沉积基底，可实现富铝 Al-Zn 合金共沉积；与聚 1,5 - 二氨基蒽醌（PDAAQ）正极匹配后，Zn/Al³⁺-DEE/PDAAQ 全电池在 1 A g⁻¹ 下比容量达 135 mAh g⁻¹，1700 次循环容量保持率 94%，还具备更高的电压平台与更低的极化程度，为高性能水系铝离子电池的电解液设计提供了全新思路。①电解液结构设计创新：首次构建 AcAm、PG 与水的多组分动态平衡氢键网络，形成 Al³⁺专属的双层溶剂化结构，突破传统低共熔电解液水相主导的局限，实现有机 - 水相的协同调控，同时兼顾非易燃性与高离子电导率；②溶剂化调控机制创新：利用 AcAm 和 PG 作为竞争性氢键供体，破坏刚性的水 - 水网络，限制自由水含量并弱化 Al³⁺- 溶剂相互作用，降低脱溶能垒，同时通过配位内核 + 氢键外层的结构协同，抑制 HER 和 Al³⁺水解，拓宽 ESW 至 3.64 V；③沉积与电池性能突破：实现 Zn 基底上的富铝 Al-Zn 合金均匀共沉积，解决 Al 金属基底钝化、Sn/Ni 基底沉积抑制的问题；全电池展现出长循环稳定性（1700 次循环保持 94% 容量）、高倍率性能与低极化，填补了水系铝离子电池富铝合金沉积与高稳定循环的技术空白。图 1：不同组分 Al³⁺-DEE 的理化性质与光谱表征图 1. (a) 不同摩尔比 Al (ClO₄)₃・9H₂O:AcAm:PG:H₂O 的 Al³⁺-DEE 光学照片；(b) 25℃下 Al³⁺-DEE 的离子电导率与粘度；(c, d) AcAm、PG 及 Al³⁺-DEE 的傅里叶变换红外（FTIR）光谱；(e−g) 1 M Al (ClO₄)₃水溶液、AcAm、PG 及 Al³⁺-DEE 的拉曼光谱；(h) Al³⁺-DEE 的 ¹H 核磁共振（NMR）光谱；(i) Al³⁺-DEE 的 ¹³C NMR 光谱；(j) Al³⁺-DEE 的差示扫描量热（DSC）曲线。清晰展示 Al³⁺-DEE 的组分调控规律与分子间相互作用：①理化性质可控：所有 Al³⁺-DEE 均为澄清均相液体，引入适量水可有效降低粘度、提升离子电导率，1:40:20:20 组分配比实现粘度与电导率的最优平衡；②氢键网络形成：FTIR 光谱中 ν(O-H) 与 ν(N-H) 峰宽化、AcAm 的 ν(C=O) 红移，拉曼光谱中 AcAm 特征峰蓝移、ClO₄⁻对称伸缩峰位移，证实 AcAm、PG 与水形成了动态氢键网络，且与 Al³⁺存在配位作用；③溶剂化环境验证：NMR 光谱中 H₂O 信号低场位移、AcAm 羰基碳高场位移，表明氢键网络改变了溶剂化环境，1:40:20:20 配比下网络达到稳态，加水不破坏结构稳定性；④热稳定性与安全性优异：DSC 显示其熔点低至 - 90℃以下，阻燃性测试证实 1:40:20 和 1:40:20:20 配比的 Al³⁺-DEE 均为非易燃，满足实际应用要求。图 2：不同组分 Al³⁺-DEE 的结构与电化学特性图 2. (a−c) 分子动力学（MD）模拟得到的 Al³⁺与 AcAm、PG、H₂O 中 O 原子的径向分布函数（RDF）与配位数；(d) 不同电解液的氢键总数；(e) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中氢键数的时间演变；(f) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中氢键键长的概率分布；(g) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 的 MD 模拟快照与溶剂化模型示意图；(h) 不同配比电解液的电化学稳定窗口（ESW）。深入解析 Al³⁺-DEE 的溶剂化结构与电化学基础特性：①配位数演变规律：随 AcAm 和 PG 含量增加，其与 Al³⁺的配位数逐渐降低，H₂O 和ClO₄⁻与 Al³⁺的配位数升高，1:40:20:20 配比中 H₂O 和ClO₄⁻成为 Al³⁺主要配位物种；②氢键网络特征：加水后氢键网络从 “有机主导” 转变为 “有机 - 水协同”，氢键类型分布更均衡，且主要氢键（含 AcAm）在 100 ns 模拟中保持稳定，水和 PG 的自缔合被显著抑制，氢键键长主要集中在 1.7-2.2 Å（强氢键范围）；③双层溶剂化结构确立：Al³⁺优先与 H₂O、ClO₄⁻形成致密的配位内核，过量有机相在外侧形成致密的氢键外层，该结构为 Al³⁺脱溶与电化学性能提升奠定基础；④ ESW 显著拓宽：所有 Al³⁺-DEE 的 ESW 均远宽于 1 M Al (ClO₄)₃水溶液，1:40:20:20 配比的 ESW 达 3.64 V，证实双层溶剂化结构可有效抑制 HER 和析氧反应（OER）等副反应。图 3：不同电解液中对称电池与非对称电池的电化学表征图 3. (a) 0.2 mA cm⁻² 下 Zn//Zn 对称电池在不同 Al³⁺-DEE 与 1 M Al (ClO₄)₃水溶液中的长期恒电流循环；(b) Zn//Zn 对称电池在 0.05-0.5 mA cm⁻² 下的倍率性能；(c) 由能斯特 - 爱因斯坦方程计算的不同 Al³⁺-DEE 的 Al³⁺表观扩散系数；(d) 不同电解液中 Zn//Zn 对称电池的奈奎斯特图；(e) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 与 1 M Al (ClO₄)₃水溶液中 Zn//Zn 电池的塔菲尔曲线；(f) 对应电池的循环伏安（CV）曲线；(g) 0.2 mA cm⁻² 下 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中 Cu//Zn 非对称电池的恒电流沉积 / 剥离曲线；(h) 0.2 mA cm⁻² 下 Cu//Zn 电池在两种电解液中的库仑效率。全面验证 Al³⁺-DEE 的界面动力学与沉积 / 剥离可逆性：①循环稳定性优异：1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中 Zn//Zn 电池极化最小、电压滞后最稳定，低有机相配比的电解液则极化大、易失效，远优于传统水系电解液；②倍率性能突出：在 0.05-0.5 mA cm⁻² 宽电流密度范围内，1:40:20:20 Al³⁺-DEE 保持低极化与稳定曲线，电流恢复后性能无衰减，离子扩散系数也为所有配比中最高；③界面动力学快速：EIS 显示 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 具有更低的溶液电阻（Rs）和电荷转移电阻（Rct），塔菲尔曲线中交换电流密度达 0.42 mA cm⁻²，是传统水系电解液的 2.6 倍，CV 曲线峰形更对称、峰间距更小，证实电荷转移与反应可逆性提升；④沉积可逆性高：1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中 Cu//Zn 非对称电池库仑效率接近 100%，可稳定循环超 800 h，无明显电压波动与短路，而传统水系电解液库仑效率快速衰减。图 4：不同电解液中 Zn 电极上 Al³⁺的沉积行为研究图 4. (a) 1 M Al (ClO₄)₃水溶液、(b) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中循环后 Zn 阳极的表面形貌与截面 SEM-EDS 线扫分析；(c) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 样品在 10、25、50 nm 刻蚀深度下的 Al 2p 拟合 XPS 光谱；(d) 对应样品的 O 1s 拟合 XPS 光谱；(e) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中沉积层的 Al⁰/(Al⁰+Al³⁺)、M-O/Al 总、非晶格 O/Al 总随深度的变化；(f) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 样品的 TOF-SIMS 图谱与 Al⁺、Zn⁺分布 3D 重构；(g) 两种电解液中 TOF-SIMS 深度剖析得到的 Al/(Al+Zn) 比；(h) Al³⁺-DEE 中 Zn 阳极上 Al³⁺的沉积模型示意图。揭示 Al³⁺-DEE 实现富铝 Al-Zn 合金共沉积的内在机制：①沉积形貌差异显著：传统水系电解液中 Zn 电极沉积层疏松、呈片状，Al/Zn 原子比仅 0.21；1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中沉积层致密均匀，Al/Zn 原子比提升至 0.45，Al 信号深入沉积层内部；②化学态与成分梯度：XPS 深度剖析显示，沉积层中存在金属 Al⁰与氧化态 Al³⁺，且 Al⁰/(Al⁰+Al³⁺) 比随沉积深度增加而升高，O 物种以稳定的晶格 M-O 和非晶格 M-OH/CO 为主，Zn 主要富集在基底附近，Al 则向外层富集；③富铝层结构验证：TOF-SIMS 显示 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中形成厚且连续的富铝外层，600 nm 深度处 Al/(Al+Zn) 比仍达 0.53，而传统水系电解液中仅为 0.12，证实富铝合金的形成；④沉积机制明确：沉积初期 Zn²⁺优先成核，随后 Al³⁺参与共还原形成 Al-Zn 合金，Al³⁺高电荷密度使其易吸附在成核位点，且富铝结节的强静电场抑制 Zn²⁺进一步沉积，缓解枝晶生长，同时氢键网络降低 Al³⁺脱溶能垒，促进其高效沉积。图 5：1:40:20:20 Al³⁺-DEE 与传统水系电解液中 Zn/Al³⁺电解质 / PDAAQ 全电池的电化学性能与氧化还原机制图 5. (a) 1 mV s⁻¹ 扫描速率下全电池的 CV 曲线；(b) 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 基全电池在 0.1-2.5 A g⁻¹ 下的恒电流充放电（GCD）曲线；(c) 对应全电池的倍率性能；(d) 1.0 A g⁻¹ 下 GCD 曲线的电压滞后对比；(e) 1.0 A g⁻¹ 下两种电解液基全电池的长期循环性能（插图为 Al³⁺-DEE 基电池不同循环的充放电曲线）；(f, g) PDAAQ 在放电、充电过程中的原位拉曼光谱；(h) 充电与放电态 PDAAQ 的 N 1s 拟合 XPS 光谱；(i) 充电与放电态 PDAAQ 的 Al 2p XPS 光谱；(j) Al³⁺、Zn²⁺与 DAAQ 单体官能团的结合能；(k) Al³⁺/Zn²⁺协同配位与 PDAAQ 氧化还原机制示意图。①电化学性能优异：1:40:20:20 Al³⁺-DEE 基全电池 CV 峰形尖锐对称，0.1 A g⁻¹ 下比容量达 183 mAh g⁻¹，2.5 A g⁻¹ 下仍保持 79 mAh g⁻¹，电压滞后仅 0.54 V，远低于传统水系电解液；1 A g⁻¹ 下 1700 次循环容量保持率 94%，库仑效率接近 100%，而传统水系电解液 500 次内容量持续衰减；②反应动力学提升：Al³⁺在 1:40:20:20 Al³⁺-DEE 中的表观扩散系数达 2.33×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，高于传统水系电解液的 1.59×10⁻¹⁰ cm² s⁻¹，EIS 显示循环后电荷转移电阻与扩散阻抗降低，形成离子可渗透的稳定界面；③氧化还原机制明确：原位拉曼与 XPS 证实，PDAAQ 的羰基（C=O）和亚胺基（-NH-）为氧化还原活性位点，充电时形成正电氮物种（-N⁺-、=N⁺-），放电时还原为中性基团，过程可逆；④协同配位电荷补偿：Al³⁺与 Zn²⁺共同参与 PDAAQ 的配位电荷补偿，其中 Al³⁺为主要贡献者（占 74%），Zn²⁺起辅助作用；DFT 计算显示 Al³⁺与 C-O⁻、-NH - 的结合能远高于 Zn²⁺，证实 Al³⁺的强配位亲和力是其主导作用的根源。本研究设计了适配 Al³⁺电化学特性的多组分 Al³⁺-DEE，通过构建 AcAm、PG 与水的动态平衡氢键网络，形成了配位主导内核 + 氢键主导外层的双层溶剂化结构，实现了自由水活性抑制、Al³⁺脱溶能垒降低与 ESW 拓宽（3.64 V）的协同效应。基底筛选证实 Zn 是最优的 Al 沉积基底，可有效解决 Al 金属钝化、Sn/Ni 基底沉积抑制的问题，实现富铝 Al-Zn 合金的均匀共沉积，显著提升沉积 / 剥离可逆性。与 PDAAQ 正极匹配后，Zn/Al³⁺-DEE/PDAAQ 全电池展现出高比容量、长循环稳定性、优异倍率性能与低极化，1 A g⁻¹ 下 1700 次循环容量保持率 94%。该研究揭示了针对多价离子特性的溶剂化结构设计对提升水系电池性能的关键作用，证明高有机含量低共熔电解质是抑制水系铝离子电池副反应、实现富铝合金生长的有效途径，为高性能水系铝离子电池的电解液设计与电极界面调控提供了新的范式。Solvation-Structure Design of Multicomponent Eutectic Electrolytes Enabling Al-Rich Alloy Growth in Aqueous Aluminum-Ion Batteries. Journal of the American Chemical Society, 2026, 148, 1220−1232; https://doi.org/10.1021/jacs.5c17537本文内容来源于学术研究论文，版权归原作者所有。转载旨在分享学术成果，仅供参考，不构成任何应用建议。如涉及作品内容、版权或其他问题，请及时联系处理。 | | | |
| | 化学键沿键轴方向的伸长或缩短（键长变化），是最常见的振动模式 | - ν(O-H)：PG 中 O-H 键的伸缩振动（~3382 cm⁻¹）- ν(N-H)：AcAm 中 N-H 键的伸缩振动（~3206 cm⁻¹）- ν(C=O)：AcAm 中羰基 C=O 键的伸缩振动（~1673 cm⁻¹）- ν(ClO₄⁻)：ClO₄⁻ 阴离子的对称伸缩振动（~914 cm⁻¹） |
| | 化学键角的周期性变化（键角变化），含摇摆、剪式、面内 / 面外弯曲等细分类型 | - δ(NH₂)：AcAm 中 NH₂ 基团的弯曲振动- δ(O-H)：PG 中 O-H 键的弯曲振动（~1632 cm⁻¹）- δ(C-C=O)：AcAm 中 C-C=O 基团的弯曲振动（~860 cm⁻¹）- δ(N-C=O)：AcAm 中 N-C=O 基团的弯曲振动（~566 cm⁻¹） |
| | | - ω(CH₂)：PG 中 CH₂ 基团的摇摆振动（~837 cm⁻¹） |
