南京理工大学「国家高层次人才」刘贵高/欧阳博Nature子刊 | 调控能量流实现高效光驱动甲烷干重整!
- 2026-04-02 21:35:26
甲烷干重整是将CH4和CO2转化为高价值合成气的重要途径，但催化剂失活和积碳问题严重制约其应用。
在本文中，作者报道了一种精心设计的异质结构等离激元光催化剂——由等离激元活性Ag核与选择性生长在其棱边/顶点位置的催化活性Ir笼构成。
该结构在保持强等离激元吸收特性的同时，不仅实现了电磁能在Ir笼表面的显著富集，还可通过能量选择性耗散产生热载流子。
这种异质结构等离激元光催化剂在光驱动甲烷干重整中展现出300 h长效稳定性、高于97%的选择性，以及显著提升的H2/CO产率。
机理研究表明，光激发产生的热载流子与富电子Ir位点协同作用，既增强了CO2与CH4的活化，又促进*CH中间体向*CHO的转化，从而有效抑制积碳形成，实现优异催化性能。
甲烷干重整（DRM；CH4+CO2=2H2+2CO）提供了一条极具前景的路径，可通过将两种强效温室气体——甲烷（CH4）和二氧化碳（CO2）——转化为合成气，从而助力实现碳循环经济。合成气是一种高度通用的原料，可用于费托合成，生产高附加值的低碳烯烃、汽油、柴油及其他化学品，因此近年来受到越来越多的关注。然而，活化CH4和CO2所需的高能垒通常要求 DRM 反应在高温条件（700-1000 °C）下进行。这不仅导致巨大的能源消耗和大量 CO2排放，还会因积碳或烧结而使催化剂迅速失活，从而阻碍了 DRM 的工业化进程。因此，开发可在低温下运行、同时保持高活性和稳定性的 DRM 反应体系显得极为迫切，但目前仍面临重大挑战。
等离激元光催化通常在金（Au）、银（Ag）和铜（Cu）等贵金属上实现，因其独特的局域表面等离激元共振（LSPR）效应，为光驱动反应提供了高效途径。基于贵金属的等离激元纳米结构（如银纳米星和金纳米三角）可将入射光能量局域在尖锐的顶点或边缘处，形成高强度的电磁“热点”。这些热点可显著增强光吸收、激发高能“热载流子”的产生，并在其附近诱导局部高温。因此，与传统热催化过程相比，它们能够在温和得多的条件下驱动光化学反应，且仅以光作为能量输入。
然而，等离激元贵金属在活化 CH4和 CO2方面的催化活性有限，这限制了其在光驱动 DRM 反应中的应用。为解决这一问题，研究人员开发了杂化等离激元金属纳米结构，将具有等离激元活性的贵金属“天线”纳米粒子与具有催化活性的“反应器”材料相结合，这类结构在 DRM 光催化中展现出高效率和高选择性。例如，Zhou 等人报道了一种由铜（Cu）纳米粒子天线和表面单原子钌（Ru）反应位点组成的等离激元光催化剂，在室温光照下实现了长期稳定性（50 小时）和高选择性（>99%）的 DRM 反应。
受这种“天线-反应器”构型的启发，为进一步提升 DRM 的光催化效率和稳定性，控制并集中 LSPR 能量流至关重要。因此，我们提出假设：一种理想的杂化等离激元天线-反应器纳米结构应包含一个在 LSPR 频率下具有低虚部介电函数的等离激元金属纳米粒子核心作为“天线”，以及选择性地位于该天线热点（通常是顶点或边缘）上的、在 LSPR 频率下具有高虚部介电函数的催化活性金属位点作为“反应器”。此类天线-反应器纳米结构应具备以下理想特征：(1) 催化活性金属选择性地生长在等离激元金属核的顶点或边缘上，形成核-笼（core-cage）异质结构，可有效避免传统全包覆核壳结构中常见的屏蔽效应，从而保留等离激元金属核的强 LSPR 吸收；(2) 由于 LSPR 能量通过形成高能电荷载流子而耗散的程度在虚部介电函数较大的材料中更高，上述所提出的“低虚部介电函数核 + 高虚部介电函数笼”结构可实现 LSPR 模式中储存的光能选择性地耗散，进而在笼结构中高效生成高能电荷载流子；(3) 由于“避雷针效应”以及笼状金属与核金属之间的近场耦合，将催化活性金属分布在等离激元金属核的顶点或边缘上，可促进电磁能量的集中，并增强热点处的电磁场强度，从而有利于分子活化和化学转化。
在本文中，作者提出了一种具有核-笼异质结构的“天线-反应器”型等离激元光催化剂：以银（Ag）纳米晶作为“天线”，在其顶点和棱边处选择性生长铱（Ir）笼状结构作为“反应器”（记作 Ag@Ir-cage）。该等离激元 Ag@Ir-cage 异质结构展现出强光吸收能力，并实现了从 Ag 到 Ir 的高效定向电子转移。更重要的是，该结构能显著将电磁能量集中于 Ir 笼表面，同时促进能量的选择性耗散，从而高效生成高能热载流子。
在无外部加热、仅依靠光照的条件下进行光催化甲烷重整反应时，Ag@Ir-cage 实现了超过 300 小时的长期稳定性，同时表现出优异的选择性（>97%），并获得了较高的 H2和 CO 产率（分别为 2080 和 2145 mmol h-1 g-1）。借助原位表征技术和理论计算，本文提出：Ag@Ir-cage 所展现出的高能量利用效率和优异抗积碳性能，源于 Ag-Ir 异质结构与高效热载流子生成之间的协同作用。本研究为等离激元光催化剂的理性设计提供了重要思路，有望通过高效利用局域表面等离激元共振（LSPR）能量，实现更节能的甲烷干重整（DRM）及其他相关催化反应。
图1：Ag@Ir-cage的合成。a Ag@Ir-cage合成的示意图。b Ag@Ir-cage的TEM图像。c Ag@Ir-cage的HAADF-STEM图像。d (c)中红色虚线框标记区域的线强度分布图。原子间距根据(c)中箭头方向沿晶格确定。e (c)中红色实线方框标记区域的强度图像。f 单个Ag@Ir-cage的HAADF-STEM图像及其对应的EDS元素分布图。
图2：结构表征。a Ag@Ir-cage和Ag NCs的XRD图谱。b Ag@Ir-cage及其参比样品的Ir L3-edge XANES谱。c Ag@Ir-cage及其参比样品的FT k3加权Ir L3-edge EXAFS谱；d-f (d) Ag@Ir-cage、(e) IrO2和(f) Ir箔的WT-EXAFS图。g Ag@Ir-cage在Ir L3-edge的EXAFS拟合曲线。h Ag@Ir-cage和Ag NCs在暗态和光照条件下测得的Ag 3d XPS谱。i Ag@Ir-cage中Ag和Ir界面处的电荷密度差分析。灰色和浅黄色球分别对应Ag和Ir原子。
图3：Ag@Ir-cage的光学性质和载流子转移。a Ag@Ir-cage、Ag NCs和Ir-cage的紫外-可见吸收光谱。b Ag@Ir-cage和Ag NCs的PL光谱。c, d 400 nm激光激发后记录的(c) Ag NCs和(d) Ag@Ir-cage的TA光谱二维伪彩色图。e 在650 nm处探测的Ag NCs和Ag@Ir-cage的归一化衰减动力学曲线。f Ag@Ir-cage在暗态和光照条件下测得的Ir 4f XPS谱。g 400 nm光激发下Ag NCs（上）、Ir-cage（中）和Ag@Ir-cage（下）的模拟电磁场分布及增强效应。色标显示电磁场增强强度。
图4： 光催化DRM性能。a Ag@Ir-cage在光照下（18.5 W cm-2，Xe灯）进行DRM的长期稳定性与选择性。Ir-cage的性能也一并提供以作比较，其在与Ag@Ir-cage完全相同的反应条件下进行测量。b Ir-cage和Ag@Ir-cage分别经过30小时和300小时DRM反应后收集的拉曼光谱。G峰和D峰分别归属于沉积的石墨碳和活性碳。c H2产率和d CH4转化率作为光强函数在Ag@Ir-cage上进行DRM的变化。e 反应选择性随光强在Ag@Ir-cage上的变化。f Ag@Ir-cage上催化剂表面温度随光强的变化。g Ag@Ir-cage在单独光照和单独外部加热条件下DRM的H2和CO产率。h Ag@Ir-cage的归一化吸收光谱与波长依赖的DRM反应速率的关系图。在测量中，由于单色光强度过低无法引发反应，故采用了外部加热（550 °C）。反应条件：5 mg催化剂，CH4/CO2=1/1，总流速20 mL min-1。垂直误差棒代表三次独立实验的标准偏差(s.d.)；水平误差棒代表波长范围。
图5：DRM反应路径。a MgAl-LDH负载的Ag@Ir-cage和Ir-cage的CO2-TPD谱。b MgAl-LDH负载的Ag@Ir-cage在不同辐照时间下收集的原位FTIR谱。c (b)中蓝色高亮区域对应的MgAl-LDH负载的Ag@Ir-cage的放大原位FTIR谱。d MgAl-LDH负载的Ag@Ir-cage上*CHxO中间体的原位FTIR峰强度随辐照时间的变化。e-h DRM在(e, f) Ag@Ir(111)和(g, h) Ir(111)表面的反应路径。黄色、蓝色、红色、灰色和白色球分别对应Ag、Ir、O、C和H原子。
综上，作者成功设计并构建了一种新型的等离激元“天线-反应器”光催化剂——Ag@Ir-cage核笼异质结构，旨在解决甲烷干重整（DRM）反应中长期存在的催化剂失活和积碳难题。
该催化剂巧妙地利用银（Ag）纳米晶作为高效的等离激元“天线”，在其顶点和棱边处选择性地生长出超薄的铱（Ir）笼作为催化“反应器”。
这种独特的结构设计不仅保留了Ag核心强烈的局域表面等离激元共振（LSPR）吸收特性，更通过几何尖端效应和近场耦合，将电磁能量高度集中于Ir活性位点上，并利用Ir较高的虚部介电函数，实现了能量向热载流子的高效、定向转化。
得益于此，该催化剂在无外部加热、仅依靠光照的温和条件下，展现出卓越的性能：超过300小时的超长稳定性、高于97%的产物选择性，以及显著提升的H2和CO产率。
深入的原位表征与理论计算揭示了其高活性和抗积碳能力的内在机制：光激发产生的热电子从Ag定向转移至Ir，使Ir位点富集电子，从而协同促进了CO2和CH4的活化，并关键性地将反应中间体CH导向生成CHO的路径，有效阻断了导致积碳的*CH深度脱氢能垒，从根本上抑制了焦炭的形成。
本工作为等离激元光催化的理性设计提供了极具价值的范式。它证明了通过精确操控纳米结构来引导和集中LSPR能量流，可以极大地提升光能利用效率和催化性能。
Concentrating and directing energy flow in plasmonic heterostructures for stable and efficient light-driven methane dry reforming. Nat. Commun., 2026. https://doi.org/10.1038/s41467-026-69581-z.
#南京理工大学#刘贵高#欧阳博#光催化#核笼异质结构#DRM
