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双「国家杰青」马晶/左景林领衔!南京大学丁梦宁/袁帅/吕杨JACS | MOF助力电合成氨!

2026-03-25 02:29:29

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调控局域质子环境是加速质子耦合电子转移（PCET）反应的一种有力策略，但在稳定的多相催化剂中实现这一目标仍然具有挑战性。

2026年2月8日，南京大学丁梦宁、马晶、左景林、袁帅、吕杨在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society发表题为《Auxiliary Linker-Enabled Local Protonation Boosts the Ammonia Electrosynthesis in Heterometallic Metal−Organic Frameworks》的研究论文，Yi-Fan Liu、Yang Lv、Yuming Gu为论文第一作者，丁梦宁、马晶、左景林、袁帅、吕杨为论文共同通讯作者。

在本文中，作者报道了一系列金属-有机框架（MOFs），即PCN-800M-L，其在催化位点附近精确放置了质子传递体，以促进硝酸盐电还原制氨（NO₃RR）。

PCN-800M-L系列是通过将催化活性金属位点（M=Ni²⁺或Co²⁺）和辅助含氮供体连接体（L=L1–L5）依次安装到一个坚固的Zr⁴⁺基框架中而构建的。辅助连接体在质子化后可逆地解离，瞬时暴露活性金属位点，同时作为局域质子传递体发挥作用。

通过系统地改变金属和连接体，作者揭示了NO₃RR活性对连接体质子化pKₐ值的火山型依赖关系，其中PCN-800Co-L3实现了最高的转换频率（1863 h⁻¹）和法拉第效率（97.9%）。

本研究建立了一种分子层面的设计原则，即利用辅助连接体作为MOFs中可编程的质子源，从而实现高效的多电子电催化。

质子耦合电子转移（PCET）反应是可持续能源转换和化学合成的核心，其中催化中心的局域质子环境决定了基元步骤的能量学和动力学，直接塑造了催化活性和选择性。在均相催化剂中，具有可调酸性的分子质子传递体被广泛用于促进质子转移，有效降低关键电化学过程（包括析氢反应（HER）、析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）和CO₂还原反应（CO₂RR））的动力学势垒。然而，将这种对质子活性的精确控制转化为固态多相催化剂仍然是一个根本性挑战。传统方法通常依赖于修饰电解质组成或通过掺杂或接枝在活性金属中心附近引入表面官能团，但这些方法缺乏原子级精度、空间控制和长期稳定性，无法满足理性催化剂设计的要求。

金属-有机框架（MOFs）是由金属簇和有机连接体构成的晶态多孔材料，为应对这一挑战提供了理想平台。它们的模块化特性和原子级结构精度允许对孔环境进行理性设计，并在单一材料内战略性地放置功能基团（例如，催化活性中心和质子传递体）。此外，其原子级精确和周期性结构使MOFs成为机理研究的理想模型。在MOFs中，锆基金属-有机框架因其源自强Zr-羧酸盐键的卓越化学稳定性而脱颖而出，使其成为催化的坚固平台。然而，氧化还原惰性的Zr⁴⁺离子限制了其在氧化还原驱动催化反应中的直接应用。为克服此问题，已将氧化还原活性过渡金属安装到Zr-MOFs中，方法包括与功能化连接体配位或锚定在Zr-氧簇上。后者策略由Farha、Hupp及其同事率先提出，已成功将多种金属（例如，Fe、Co、Ni、Mo和Pd）整合到不同的Zr-MOFs中，拓展了其在烷烃氧化、炔烃还原、水氧化和析氢等领域的催化功能。

尽管取得这些进展，金属位点的配位环境通常刚性且难以调控，而在这些工程化活性金属位点附近可控地安装和调节二级功能（例如，质子传递体）仍然难以捉摸。曾尝试将有机或硫基端基配体引入到氧化还原金属位点上，但这些端基配体在催化过程中，尤其是在电化学条件下，容易发生不可逆解离。因此，一种通用的策略来设计具有活性金属位点和可编程质子传递体的坚固Zr-MOFs，对于推进基于MOF的电催化至关重要。

电化学硝酸盐还原制氨（NO₃RR）是一项关键的多质子/电子转移反应，对于可持续氮管理和环境修复至关重要。NO₃RR的一个主要挑战是在八电子还原为NH₃与竞争性析氢反应（HER）之间实现高选择性。虽然基于Ni和Co的无机催化剂已表现出有前景的NO₃RR活性，但将这些金属中心整合到MOFs中以利用框架诱导的催化调控作用仍鲜有探索。一种能够稳定活性金属中心并精确管理局域质子递送以利于NO₃RR路径的合理设计的MOF备受追捧。

在本文中，作者报道了一种原子级可控的策略，将活性金属中心与精确定位且可调的质子传递体整合到一个坚固的Zr-MOF中，以提升电催化NO₃RR性能。通过将氧化还原活性金属离子（M=Ni²⁺或Co²⁺）和一系列辅助含氮供体连接体（N-供体L=L1–L5）依次安装到一个化学稳定的Zr-MOF中，作者创建了一系列混合连接体异金属MOFs，命名为PCN-800M-L。在这种架构中，具有可调长度和pKₐ值的辅助连接体在质子化后动态且可逆地解离，在催化活性位点处产生局域质子储库，模拟了动态的酶促过程。

通过系统地改变金属中心和N-供体连接体，作者揭示了NO₃RR活性对质子化连接体酸度（pKₐ）的火山型依赖关系，其中PCN-800Co-L3实现了195.3 mg h⁻¹ mg⁻¹_cat的优化NH₃产率（TOF为1863 h⁻¹）和97.9%的法拉第效率。来自原位实验和密度泛函理论（DFT）计算的机理见解揭示，协同的金属-连接体调控稳定了关键中间体，促进了选择性的NH₃生成。本研究建立了一种通用的设计原则，即利用辅助连接体在稳定的MOFs中进行局域质子化，为先进的氨电合成及其他复杂电化学转化铺平了道路。

图1：顺序安装金属和连接体形成PCN-800M-L催化剂。(a) 原始PCN-700的结构；(b) 通过分步策略合成的金属化PCN-800M；(c) 进一步安装连接体以桥连PCN-800M，以吡嗪（L1）为代表；(d) PCN-700中的Zr₆簇；(e) PCN-800M中的Zr₆M₄簇；(f) PCN-800M-L1的理想化模型，混合连接体L与H₂Me₂-BPDC的比例为1:2；(g) 由金属化和进一步连接体安装得到的PCN-800Co-L单晶结构，沿c轴观察。

图2：PCN-800Co-L催化剂的可调孔环境、电子结构及稳定性分析。(a) PCN-700、PCN-800Co、PCN-800Co-L的粉末X射线衍射图；(b) 77 K下的N₂吸附等温线；(c) Co氧化还原中心的电位随质子化N-供体连接体pKₐ值的变化。误差线表示五次独立测量的标准偏差；(d) 通过PXRD图谱进行的稳定性测试；(e) PCN-800Co-L1–L3在稳定性测试前后的金属和连接体保留量。

图3：电催化硝酸盐还原性能。(a) 基于PCN-800Co体系的选择性NO₃RR催化的示意图；(b) HER析氢反应在电流密度等于0.5 mA·cm⁻²时的施加电压（催化剂载量：0.25 mg·cm⁻²，0.05 M K₂SO₄）以及Co基材料在-1.3 V_RHE下的NH₃产率（催化剂载量：0.1 mg·cm⁻²，0.05 M K₂SO₄含0.5 mol·L⁻¹ KNO₃）；(c) CoO、Co(OH)₂、Co-BDC(MOF)、ZrO₂/CoO、多孔ZrO₂/CoO和PCN-800Co的NH₃/NO₂⁻产率及其对应的法拉第效率（催化剂载量：0.1 mg·cm⁻²）在-1.3 V_RHE下（0.05 M K₂SO₄含0.5 mol·L⁻¹ KNO₃）；(d) PCN-800Co-L3在选定电位下于0.05 mol·L⁻¹ K₂SO₄含0.1 mol·L⁻¹ KNO₃电解液中的NH₃产率及对应的FE-NH₃；(e) PCN-800Co-L3在-1.3 V_RHE下于0.05 mol·L⁻¹ K₂SO₄含0.05~3 mol·L⁻¹ KNO₃中的NH₃产率及对应的FE-NH₃；(f) PCN-800Co-L1–L5在-1.3 V_RHE下于0.05 mol·L⁻¹ K₂SO₄含0.5 mol·L⁻¹ KNO₃电解液中的NH₃/H₂产率及其对应的FE-NH₃/H₂的火山型关系。HER与NO₃RR的关系由散点图推断得出；(g) 使用PCN-800Co-L3进行1小时电解后，电解液中含有0.5 mol·L⁻¹ ¹⁴NO₃⁻或¹⁵NO₃⁻作为硝酸盐源的产物的¹H NMR谱，相应的标准谱也一并列出以供比较；(h) PCN-800Co-L3在0.05 mol·L⁻¹ K₂SO₄含0.5 mol·L⁻¹ KNO₃中连续电解15个循环（底部面板）的电流密度，以及相应的NH₃产率和FE-NH₃（顶部面板）。每个循环持续1小时；(i) PCN-800Co-L体系的电催化NO₃RR性能与广泛报道的电催化剂的比较。

图4：催化路径。(a) 催化机理的示意图；(b) PCN-800Co-L3催化剂在选定电位（V_RHE）下于0.05 mol·L⁻¹ K₂SO₄含0.5 mol·L⁻¹ KNO₃中的原位红外光谱；(c) PCN-800Co-L3催化剂在选定电位（V_RHE）下于0.05 mol·L⁻¹ K₂SO₄含0.5 mol·L⁻¹ KNO₃中的原位拉曼光谱；(d)和(e) 在NO₃RR过程中，Co–O、NO₃⁻_Ad和NO₃⁻相对于Zr–O拉曼振动的强度随施加电压的变化；(f) PCN-800Co和PCN-800Co-L3在电化学NO₃⁻转化为NH₃过程中的投影态密度（PDOS）、反应路径和自由能图。

综上，作者报道了一种创新的“辅助连接体介导的局域质子化”策略，通过在坚固的锆基金属-有机框架（MOF）中精确安装活性金属位点（Co²⁺/Ni²⁺）和可编程的含氮辅助连接体（L1-L5），成功构建了PCN-800M-L系列催化剂。该设计巧妙地利用辅助连接体作为可逆的局域质子源：在反应中，连接体质子化后瞬时解离以暴露活性位点并提供质子，反应完成后又重新配位，从而动态调控催化微环境，有效促进了硝酸盐（NO₃⁻）到氨（NH₃）的高效、高选择性八电子还原。

研究发现NO₃RR活性与连接体的pKₐ值呈现火山型关系，优化后的PCN-800Co-L3催化剂实现了高达97.9%的法拉第效率和1863 h⁻¹的转换频率，性能远超现有报道。本研究不仅为解决电催化合成氨中活性与选择性的平衡难题提供了全新的分子级设计范式，而且其“可编程质子源”的概念为开发用于其他复杂多电子/质子耦合反应（如CO₂还原、N₂还原）的高性能、稳定多相催化剂开辟了新途径，在绿色化工、废水处理及可持续能源转化等领域具有重要的应用潜力。

Auxiliary Linker-Enabled Local Protonation Boosts the Ammonia Electrosynthesis in Heterometallic Metal-Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc., 2026. https://doi.org/10.1021/jacs.5c20755.

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