南京邮电大学李欢欢、黄维、陶冶《NC》:磷化氢介导的氢键与磷光能量转移调控堆叠聚合物的手性光学余辉

本文提出一种基于膦酸衍生定向氢键网络的超分子工程策略，构建了具有可调手性有机余辉（COA）的堆叠聚合物材料。通过膦酸衍生物的四面体配位几何和双质子供体功能，与聚乙烯醇（PVA）形成三维氢键网络，实现了蓝色余辉发射（寿命3.05 s，光致发光量子产率33.3%）及增强的热稳定性。结合界面手性聚乳酸（PLA）涂层的手性放大效应和高效磷光能量转移，进一步获得了覆盖可见光光谱的多色COA发射（蓝、绿、黄、红），其不对称因子（glum）最高达0.03，可用于定制化加密墨水等多领域应用。

图2 | 2PACz@PVA的光物理特性。a 0.5wt.% 2PACz@PVA薄膜的稳态光致发光（SSPL）与延迟光致发光（PL）光谱。b-d 不同掺杂浓度下2PACz@PVA薄膜的寿命(b)、光致发光量子产率(c)及优值(d)。e 0.5wt.% 2PACz@PVA薄膜在25ms延迟时间下的激发延迟PL发射分布图。f 0.5wt.% 2PACz@PVA薄膜的时间分辨发射光谱。

图5 | 双层堆叠聚合物薄膜中多色COA的探索。a 不同厚度手性PLA层的2PACz@PVA@D/L-PLA薄膜的不对称因子（glum）。b-c 2PACz@PVA@D/L-PLA薄膜的圆偏振发光（CPL）光谱(b)与glum(c)。d-f 0.15 wt.% Fluc@2PACz@PVA@D/L-PLA(d)、0.25 wt.% Rh123@2PACz@PVA@D/L-PLA(e)及0.15 wt.% Rh6G@2PACz@PVA@D/L-PLA薄膜的CPL光谱与glum。注：该堆叠聚合物薄膜采用策略性设计的双层多色余辉层与手性PLA层，入射光子在穿透手性PLA层前主要与多色余辉层相互作用。手性PLA层厚度为6.5 μm ，PVA薄膜中2PACz的掺杂浓度为0.5 wt.%。

图6 | 多色COA聚合物的潜在应用。a 发光涂层薄膜的余辉照片。b 余辉快速响应码的照片。c-d 多色余辉墨水的示意图(c)及对应照片(d)。e 采用颜色编码对多信息摩尔斯电码进行加密。

总体结论

1. 本研究通过膦介导的氢键工程、磷光能量转移和手性偏振集成，成功开发了多色COA堆叠聚合物系统。膦酸基团通过调控氢键的电负性和方向性，与PVA形成更强的线性氢键，实现了高效蓝色余辉（寿命3.05 s，量子产率33.3%）；结合手性PLA涂层和能量转移策略，获得了蓝（444 nm，glum=3.0×10⁻²）、绿（538 nm，glum=5.2×10⁻³）、黄（565 nm，glum=5.1×10⁻³）、红（600 nm，glum=2.2×10⁻³）的多色COA发射。材料具有高水溶性、透明度和柔韧性，可应用于余辉涂层、防伪加密、可书写墨水等领域，为氢键调控余辉性能及开发先进光电子材料提供了新思路。

淬光成器

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