【JACS】南京大学黄小强/张艳&厦门大学王斌举|通过直接可见光激发工程化烯烃还原酶实现的烯烃不对称叠氮氧化反应

虽然自由基叠氮氧化为制备有价值的β-氧叠氮化物提供了一条直接途径，但不对称催化版本仍然难以实现。

有别于先前引入叠氮基的生物催化策略，我们在此报道了一种净氧化光酶催化策略，该方法利用烯醇还原酶（EREDs）的直接可见光激发，实现了烯烃的高对映选择性叠氮氧化。该体系利用光激发的黄素辅因子作为强氧化剂，并与TEMPO-叠氮复合物协同，启动叠氮自由基的生成。随后生成的N3自由基和氧中心自由基在工程酶的活性位点内被精确调控，从而以极高的产率（高达89%）和对映选择性（高达99.5:0.5 e.r.）获得富集对映体的β-氧叠氮化物。

机理研究表明，4-AcNH-TEMPO具有多功能作用，它能够促进叠氮基自由基的生成，立体选择性地捕获手性前体碳中心自由基，并作为终端氧化剂完成催化。计算模拟进一步阐明了立体控制的来源。